В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В качестве кристалла-анализатора применяют в большинстве случаев ЫР, а скорость счета устанавливают в пределах 0 — 30 000 имя)мии (для фона не более 6000 ими)мии). П р и и е и е и и е м е т о д а. Метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии применен для определения рубидия и цезия в различных рудах, минералах, метеоритах [10, 394, 447, 549, 643], в металлическом цезин [608], солях рубидия и цезия [104, 250, 251, 328, 470!. Глава МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В аналитической химии рубидия и цезия наиболее сложной является проблема отделения этих элементов от калия и таллия.
Тег ная геохнмическая связь рубидия и калин, основанная на близости кристаллохнмических характеристик их соединений, предопределяет постоянное совместное нахождение рубидия с калием в природе. Цезий же не способен к такому четкому и широкому изоморфизму с калием, как рубидий, хотя он также иногда выступает заместителем калия в изоморфном ряду его соединений [206!. Рубидий по размеру своего ионного радиуса близок также к таллию, барию и свинцу. Однако таллий не образует своих собственных минералов в литофильном процессе, а замещение бария и свинца не выгодно энергетически [113!. 1[езнй обнаруживает (несмотря па резкие различия в размере ионных радиусов) заметное тяготение в природе к магнию, литию, натрию, барию, железу [113).
Тем не менее наибольших усилий при проведении аналитических определений все-таки требует отделение цезия и прежде всего рубидия от калия. Для разделения калия, рубидия и цезия используют в основном методы осаждения, кристаллизации комплексных соединений, хроматографические методы, экстракцию, экстракционную распределительную хроматографию и некоторые электрохимические методы [206]. ОСАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ РУЬИДИЯ И ЦЕЗИЯ Большинство простых соединений калия, рубидия и цезия образует ме кду собой изоморфные смеси (твердые растворы).
Изоморфизм соединений этих элементов значительно снижает эффективность метода кристаллизации (или осаждения) из раствора как метода разделения этих элементов вследствие близости коэффициента сокристаллизации к единице [206, 282, 284!. Систематический анализ основных физико-химических факторов, определяющих сокрнсталлизацию соединений цезия, рубидня 153 й калия из растворов, показал, что терлгодинамнческий коаффнциент сокристаллнзации ([гс) уменьшается с увеличением молекулярной массы кристаллиаующегося соединения, рва»«еров общего аниона, рааличия между структурами растворителя и аниона, а также с ослаблением химических свяаей в сокристаллизующихся соединениях [859, 860!.
Правило носит общий характер и затрагивает не только метод кристаллиаации, по н метод экстракции. Отсюда следует, что для разделения цезия, рубидия и калия методом кристаллизации (осаждения) из растворов надо использовать такие их соединения, в которые входят наиболее тяжелые алементы (теллур, иод, бром, висмут, сурьма, свинец и т. п. [281а, 860!. К числу последних соединений прежде всего относят гексагалогенотеллураты состава Ме,[ТеГ«]; анионгалогенааты состава е Ме [Г'(Äà )! и многоядерные комплексные соединения с общей формулой Ме„Р Г„„в ).
В этих комплексных соединениях Ме — К, ВЬ или Оя, à — различные галогены, а Э вЂ” 8Ь или В1. В табл. 36 — 40 приведены величины термодинамнческих и практических коэффициентов сокристаллизации простых и комплексных соединений цезия, рубидня и калия. Практический коэффициент сокристаллиаации определяют [234! из соотно)пения хзт'хорн 2 1 х .гя 12 2ж где х — мольная доля; т — моляльная ко)щантрация; индексы 1,2, «т» и «ж» означают соответственно макрокомпонент„удаляемую примесь, твердую и кидкую фазы (стрелка указывает, что при кристаллизации примесь размещается в кристаллической решетке макрокомпонента).
Термодинамнческий коэффициент сокристаллизации вычисляют из уравнения [6! 7)~ -=)7Я ехр~~хтгг!п)7 ~хзя!пг), ], где х, — мольная доля 1-го компонента в твердой фаае, а интегрирование ведется от 1п Й1",2 (х, =- О) до ]п Й1,2 (х, =- х). Г]з данных табл.
36 — 40 следует, что для отделения примесей рубидия и калия от цезия методом кристаллизации и осаждения Таблица 37 '1'аблнца 36 практический коэффициент сокрнсталлнаацнн нитратов н сульфатов калин, рубнднн н цезнн црн 25' С Термодинамнчегкнй н практический коэффициенты сокрнсталлнвацнн галогенидов калия, рубндня н цезия нрм 25'С Козфеициент сокристалчизации, Р2 1 Козэйициент сокристал- чизации Лите. батура Система 1нтерттура Система о я 2.
1 (кь, к*) Бо — н о (ВЬ, Хнае)280а — нзо (35е С) (ХНз, ВЬ*)2БО« — Нзо (35' С) (Ся, ХН«*)280« — Нзо (ХН«, Ся*)2БО« — Нзо (Св, ВЬ*)Х02 — Нзо 0,15 0,72 0,32 1,78 0,33 В исходной соли 0,13 — 5,52% 2,45~0,15 0,28 3,44 0,27 0,06 Сигм (1,9 — 2,1) 10 з 0,411 [436! ]436! ]436! [436) 1 10-' 1.10 ' 1102 1 10-2 — 0,1 1,510 1 10-2 1102 — 0,1 10-' 6 10-2 — 3 10 з 10-' 1,868 2,43 0,536 0,98 1,02 1,36 0,267 0,513 3,75 0,17+0,05 0,74 0,7 — 0,8 0,7+0,06 0,9 — 1,0 В исходной соли 0,001 — 1,004 0,61 0,53 0,64 0,73 0,02 — 0,10 0,08 О 15 0,2 0,37 (КЬ, К*)ХО,— Н2О (К, ВЬ*)ХОз — Нзо (ВЬ Хнзе)ХОЗ Н20 (ХН,, КЬе)ХОз — Н.О и ри неч ам и е.
В данной таблице и в табл, ю — ю звездочкой р) обозначен сокристаллизующийся микрокомпонент; гез — его моляльная концентрация в жидкой Фазе в условинх равновесия. " Данные авторов настонщей книги. 155 (К, КЬ*)С) — Н О (К, Све)С1-нзо (К, Ся*)С) — СН,СХ (К, ВЬ*)С! — СНзСХ (С, КЬ*)С) — Н О (ВЬ, К*)С[-Н О (КЬ, С )С) — Н,О (К, ВЬ*)Вг — Нзо (Кь, К*)вг — Н20 (К, ВЬ*)Вг — Нзо (К, Вье)7 — Нзо (Св, ВЬ )7 — Н20 (кь, к Н вЂ” но (ВЬ, Сяе)) — Н О О, 10+0,02 0,004+0, 0006 О,19+0,ОЗ 0,37~0,02 0,16--0,005 0,Ббпр-0,01 0,05-Н),005 0,42+0,01 0 41 0,40 1,024-0,04 0,048-+0,005 0,23+0,01 0,34+0,04 [6, 18) [167] [1671 [167! [6, 234) [б, 234, 328! [6, 234) [155,156,234) ]6, 156] [6, 156] [6,234] [6,234) [234, 328! [6, 234! (КЬ, Сяе)ХОз — Н,О (КЬ, Св*)ХОз — Пзо — этаиол (10 — Зозб) (КЬ, Св*) Х Оз — Нзо — дкоксац (10 — 30«4) (ВЬ, Сч*)ХΠ— П О вЂ” аце Он (Ьо — ЗО%) (Ся, К*)Х02 — Нто (20' С) [53,65! [20, 53! [20! [201 [20] [531 [110[ [110! [105] [105] Таблица 38 Т аблкпа 39 Кооффидиент сокри- сталлиеадин Читература Система Литера- тура Система гох [109, 364) [109! [65, 109, 364! [109] [109, 364) [ЮО, 364[ [364] о гав,г (к, вь )сю — и о (К, Ся*)С!Оз — Нво (Ся, ВЬ*)С10з — Е1во (Ся, Ке)С!Оз — Нао (ВЪ, Св*)С!оз — Нво (вь, к )сю, иео (Ся, ВЬ*)1 Оа — Нво (Ся, ВЬ*)НСОз — Нво (20' С) 0,30 0,03 0,15 0,08 0,20 0,20 0,10 лз х О, 219 0,207 0,047 0,149 0,057 0,112 3,66 10-в 19,5 1,14.10-в 68,0 (4 — 9) 10-' 23,4 0,153 (Св ВЬ*)!.(СЦ вЂ” НзО (ВЬ, Све)[)С!в! — Н.О (Св, ВЬ*)[)Вгв] — Нзо (Вь, св Пн),! — н.о (Св, ВЬ )]1(),)[ — НвО (ВЬ, Ся~)[1(1)з[--Нго (Св, ВЬ*)[)С!а! — НС! (13%)— — НО (вь, к П(сц — нс!(13%)-и,о 3,68 10-в 0,287 0,035 0,151 0,004 1,50--4,05 0,053 0,013 См.*' Смя' См.** См" 1,11.10 в В исходной соли 0,001 †(,оеб В исходной соли 0,01 — 1,0еь [6,255) [6,304) [6] 1,41.
10-' 70,9 6,92 1О-' 0,40 — 0,65 [53! (С, К*)НСО,— НвО (20 С) [53! [644) [287, 5ВЦ [287[ [287! 0,12 — 0,30 2,03 — 0,06 5,3 0,61 0,32 (К, Вье)С!(Ь вЂ” Н,О (ВЬ, К*)Нз(Своа)в — Нао (ВЬ, Ке) Ь(((80 ) — И О (ВЬ, Ке)А!(Яоа)а — Нзо (Ся ВЬе)41(зоа)з Нзо 0,05 Си "' 0,014+0,002 [328] 6,00 [6) 0,289 14,48 (ВЬ, Сяе)[)с!а[ — НС1 (13еб)— — Пзо 0,05 [65] 0,08~0,0! [287! 0,045 [65) (ВЬ, К*)Мпа — Н О (Св, ВЬ*)Мпоа — Нхо 0,52+0,02 [206, 282) (Ся, К*)[И;Ц вЂ” НС!(1З%) — Н О (ВЬ, Ке)! ) (ВгС1) ] — -Нво (Св, ВЬ*)[!(ВгС!) ! — Е1во (ВЬ, Ка)т[ЯЬзС!и! — Е1С! — Нв() 0,0005 см.*х О,ззщ0,05 0,002 0,0006 2,6.10-а См.*' Смз* (ВЬ, К*)з[В1в)а) — Нво (Св, ВЬ')з[ВВУв] — Н!(5%) — Нво (Вь, К*)ре]ус(СХ)а) — Е1во 0,017+0,002 смл* [72! 0,037 [65) Данные авторов настоящей книги (С, Вье)[!(!Вг) [— — (лНзон (50%) — Нво О,ОатОЬ0,009 [148, 215] 0,03 сила (са вье)[в (вгсв[— ПС!(5%) — Нво Данные авто!ще настолщсй кило и 157 Практический кояффициент сокрноталлняацин соединений калин, рубиднн к цсзнн при 25' С 0,01 0,16 0,24 В исходной соли 1,5 — З,З, 0 г)9 В исходной соли 0,57 — 1 30офе В исходной соли 0,5 — 9,0% 0,05 0,01 24,3 из растворов следует преаггде всего использовать дииодоиодааты, гексаиодотеллураты и эннеаиододивисмутаты этих элементов [281а!.
Очистка тем же методом солей рубидия от микропримеси калия лучше всего происходит при использовании эннеаиододивисмутата, хлоробромоиодаата, гексацианоферрата, а также пермацганата и нитрата рубидия. Наконец, наиболее эффективное выделение из солей калия микропримесей рубидия и цезия наблюдается прн кристаллизации хлорида, хлората и нитрата калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
