В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 36
Текст из файла (страница 36)
33 [434, 525, 731, 746). 11о данным работ [191, 746[, определение содержания микропримеси цезия в образцах лучше производить с использованием изотопа ™ Сз, обладающего интенсивным у-излучением, образующим фотопик (кристалл х[а,[, Т[) при 31 аэв (линия К„). Активность, соответствующая изтучению изотопа "" Сз, после 6 час. облучения "ОСз потоком 10>в яейтрян)см' сек примерно в 350 раз ботьше активности изотопа "'Сз [746). Использование ядерного изомера гаем Сч для т>-спектроскопического определения цезия связано с ядерной реакцией изомерного перехода гп Л 25>>7 а>>7 Ы/5> >б 70 Зпо 32>70 7>>,гидр>н >ц, м:Угж ' Ркс.
16. Абсорбцкокные кривые поглоп>акын 6-кзлучекпгг цевкя (а) к рубидня (б) [434[ а: >, 3 — цезий с прнмесыо рубпдяя, отпошеняе 6--вктявностей рубядяя и цозня равно: > — О,быч в — О,ОО5; 3 — чястый цезяевый ствндврт; 3 — цезий, выделенный яз внвлпзяруемаго обр>зцв б: > — рубкдяй с првмесью >гееяя, отноп>евно з--зктявпостей цеепя и рубндяя рвано О,!5; 3 — рубкдвй, выделенный нз внвлязкрусмого абрезцз; 3 — чистый рубндневый ствпдврт лученные образцы и стандарты растворяют (горные породы и минералы разлагают, используя методы Берцелиуса и Смита, см. гл, 1([), после чего отделяют рубидий и цезий от других элементов [4, 144, 226, 422[, Ири совместном присутствии в образце калия, рубидия и цезия (в частности, при соотношении ВЬ: Сз «( 1: 10) последние разделяют [434, 561, 746[ ионообменным методом (катиониты цеокарб-315 и КУ-1, вольфрамат и фосфат цнркония, фосфоромолибдат аммония и др.). Стандартные растворы хлоридов рубидия и цезия обрабатывают аналогичным способом.
Если хлорид рубидия, нспользуелтый в качестве эталона, содержит. цезий только в ниде микропримеси (и наоборот), то ионообменную обработку растворов ве производят [434[. Рекомендуют [3[ для извлечения цезия из облученпого образца, содержащего ВЬ, К, Т[, применять экстракцию тетрафепилбората цезия питробензолом при субстехиометрической концентрации тетрафенилбората натрия в растворе. Отделение рубндия и цезия от других элементов заканчивают получением радиохимически чистых соединений определяемых элементов. 1'адиохимическую чистоту образцов контролируют снятием кривых распада и поглощения [144, >22[. И, наиболее типичных кривых поглощения (рис.
16) следует, что алюминиевым фильтром толщиной 240 мг>смз (Са) и 880 мг>смз (ВЬ) можно полностью поглотить [)-излучепие с энергией 0,66 Мэв (Сз) и 1,8 Мэв (ВЬ). В то же время из рис. 16 видно, что подобие 141 кривых поглощения [) -излучения стандарта и образца рубидий еще не свидетельствует о радиохимической чистоте последнего. В этом случае прибегают к исследованию р-спектра отделенного препарата. После этой стадии анализа определяют выход реакции химического рубидия и цезия по соотношению удельных активностей твердых и жидких фаз. Величина выхода реакции позволяет внести поправку на потерю рубидия и цезия в конечное измерение активности. Поэтому количественное выделение элементов из облученного образца не является обязательным. Окончательно для измерения активности рубидий и цезий осаждают либо в виде перхлоратов и гексахлороплатинатов [731), либо в виде их тетрафенилборатов [525, 761).
Наконец, сравнивают активность подготовленного указанным выше способом образца и стандарта (эталона) при идентичных условиях счета, вносят поправки, если необходимо, на самопоглощение, потери за счет распада и т. д. [191). Отсюда искомое количество (и, е) рубидия или цезия моя но вычислить из соотношения онр ж —.- т— с о где те — масса рубидия (цечия) в эталоне, г; а,вр, ао — активно- сти образца и эталона соответственно, имя[мин. '"мСя [191 В некоторых случаях, например при использовани и изотопа я ), отдельные стадии аналива опускают и после облу- чения образца производят у-спектроскопическое определение е- зия.
Влияя ие на определение цезия других элементов устраняют, н еце- проводя измерение по истечении некоторого времени (до 1 часа) после активации. А п п а р а т у р а. Для проведения радиоактивационного опре- деления рубидия и цезия применяют источник ядерных частиц (например, источник нейтронов) и многоканальный у-спектро- в р [, чн, 191, 7е5).
В настоящее время при нейтронном ктиа ационном анализе применяют два основных типа источников ней- тронов: ядерные реакции, дающие потоки тепловых и быстрых ней- тронов в пределах 10" — 10'» нейтроо!смв сек, и ускорители (ней- тронные генераторы) типа Кокрофта — Уолтона на 100 †2 кэв, позволяющие получить потоки медленных нейтронов порядка 10е нейтроо)смл сек [5гибь 775).
В отдельных случаях [191) приме- няют Ва — Ве, Р— Ве а — Ве, Ро — Ве и БЬ вЂ” Ве-источники нейтронов с пото- ком 10в — 10в нейтрон)смв сек, Чувствительность и ошибки метода. По своей чувствительности нейтронно-активационный анализ сопо- ставим только с пламенной фотометрией, а при облучении аналиаируемого образца нейтронным потоком, превыш ющим 0 нейгврои)см ° сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активациоппый анализ связан с длительнгзми трудоемкими операциями (в лучшем случае общее 142 Таблица 34 Рассчятаяиая чувствительность определения рубкдяя и цезия пря облучеяяя рачлячяым потоком тепловых яейтрояов Чувствнтсльность. е Изотоп Элемент 3 — -счет весле лнмнчесвого вмделеннн т-оневтрометрнн элемента Поток 1 10г' нвйтрон)см'свв, 24 часа [78) ! ввКЬ 1,3 Ш-' зввсз 1,4е 10-' 3 4.10-в 2,3 10-в [540) 5,10-в 5 10-т КЬ Сн Поток 1,8.10'в нейтрон)снт сев, 1 чвс ! воКЬ 5 10 з "вСв 5 10-т КЬ Сн время аналиаа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20 — 21 час.
[746)), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что, естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия и цезия, Чувствительность пейтронно-активационного определения рубидия и цезия приведена в табл. 34.
Как следует из табл. 34, чувствительность определения рубидия и цезия возрастает при использовании более мощных потоков (до 10'4 оейтроо)см'.сек) тепловых нейтронов и увеличении продолжительности облучения и измерения. ь!увствительность определения цезия при использовании сцинтилляционной спектрометрии зависит [746) в значительной степени от концентрации рубидия в образце (влияние у-излучения "ВЬ с энергией 1,08 Мэв на измерение у-излучения '"'Ся с энергией 0,6 Мэв).
С другой стороны, было найдено, что на измерение у-излучения в'ВЬ с энергией 1,08 Мэв не оказывает существенного влияния излучение примесей, обычно присутствующих в щелочных элементах, так что определение рубидия с чувствительностью большей, чем 1 10 ' г, вполне возможно [746).
Чувствительность радиоактивационного определения рубидия по его короткоживущему изотопу ВЬ составляет 1,1 10 ' — 6.10 т г [150, 803). Поэтому радиоактивационпый анализ наиболее целесообразно применять для определения микропримесей рубидия и цезия в особо чистых веществах. По данным [731, 803), чувствительность определения рубидия может достигать 1 10 ' — 6 10 " г, а цезия — 5 10 " г. Использование Се (Ьй)-детектора и химическое выделение рубидия и цезия из образцов позволяют довести чувствительность определения рубидия до 1.10 вого, а цезия — до 5 10 того [761).
Приводим следующие основные источники ошибок в нейтронно-активационном определении рубидия и цезия: самоэкранирование потока нейтронов образцом, саморассеяпие и поглощение у-излучения, невоспроизводимое гь условий активации и геометрии счета, неточность поправок на распад и статистика счета [144, 422, 546]. Заметное самоэкранировакие потока нейтронов наблюдается при определении цезия в сравнительно болыпих образцах (1 — 10 г). При размере образца более 10 з и высокой его плотности (более 5 етслтз) возрастает саморассеяние и самопоглощеттие у-излучения. При соответствующих предосторожностях относительная ошибка определения рубидия и цезия не превышает -1-63е.
Ошибки могут быть вызваны наложением на основттую ядерную реакцию других ядерных реакций, также приводящих к образованию определяемого элемента. Коли приходится определять рубидий в солях стронция, иттрия и урана, а цезий — в солях барин, лантана и урана, то следует учитывать возможность образования "ВЬ и "'Сг из указанных выше элементов, например, по реакциям '"' -1 ои-зт"Ь 1->Н(и ') ге т + еи г>ВЬ ) гце (и а).
В этом случае преимущества радиоактивационпого метода теряются из-за необходимости введения в результаты анализа рааличного рода поправок, связанных с определением количеств рубидия и цезия, образовавшихся по указанным выше ядерным реакциям [434, 731[. Так, при концентрации стронция в образцах 2 10 г — 3 10 з а' образуется около 2 10 "ае рубидия, а при содержании 7 10 4 — 2,5 10 зс>оВз образуется 2,5 10 ' — 7 10 'бе Сз [434[. Кстестветтттая радиоактивность рубидия влияет на результаты анализа лишь тогда, когда определяемая концентрация этого элемента приближается к предельной чувстнительпости метода.
П р и м е н е н и е и е т о д а. Нейтрояно-активационный метод используют для определения рубидия и цезия в самых различных объектах: в морской воде [672, 731[, в воде различных источников [611[, в горных породах, минералах и метеоритах [191, 434, 525, 745, 746, 761), в вольфрамовых бронзах [775), в солях и рудах калия [269, 746], органических материалах [42э, 550, 561, 609), в чистом алюминии [519, 615[, н и атриево-калиевых сплавах и солях аммония [746[.
Наиболее сложным является анализ горных пород и минералов, содержащих примеси рубидия и цезия. В качестве примера нитке приводится схема такого анализа [525, 761). Анализируемый образец горной парады или минерала (не более 500 лте) и стандарты помещатот в кварцевые ампулы и подвергают облучению нейтронным потопом в течение определенного времени. Восле выдержизания в течение недели ампулы вскрывают и взвешенное количество образка сплавляют с ХагОг в никелевом тигле, !'асплав растворяют в ваде, содеритащей носитель (э,Π— 10,0 мг ВЬ и Сг).
Раствор подкислятот соляной кислотой, осаждают гндроксиды алтомииия, железа и других металлов добавлением 6 М раствора НаОН. Осадок после центрнфугирования выбрасывают, маточный раствор падкпсляют солиной кислотой, добавляют около 2 мл раствора РеС1, (5 лм Ве'+ на 1 мл) для осаждения метагпдроксида железа, который центрифугируют и отбрасывают. Прозрачный раствор подкисляют ледяной уксусной кислотой в осаждают калий, рубидпй и цезий з виде их гексанитрокобальтатов, Осадок отдел>пот центрифугированием, тщательно промывают дистиллированной водой и растворяют в 10 .мл НХО„(1 > 2). Затем этот раствор вводят в ионообмеиную колонку (100 >т 10 мм), содержащую фосфоромолибдат аммония (1,5 г), нанесенный на асбестовое волокно (0,75 г). Для разделения калия, рубидпя п цезия элюирование (скорость О,б лтл7лтн>т) производят сначала раствором НХО, (1: 2) и первую фракцшо в 20 л>л, содержащуто калий, удаля>от.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
