В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Следует заметить, что кристаллиаацию (осавкдение) из растворов используют в аналитической практике в основном в различных операциях разделения и предварительного концентрирования. В строго определенных условиях осаждают либо микропримеси рубидия и цезия, либо элемент-основу, как правило калий. После Тсрмодкнамический н практический козффицнснты сокристаллизацни аннонгалоггнаатон налип, рубндин и цсзнн прн 25' С 0,397 В исходной соли 0,03 — 0,8;; 0,0!6 В исходной соли 1 10-'— 1,10-з е4 В исходной соли 0 03 0 5от)' В исходной соли 0 02 2 5аб В исходной соли 0 006 — 19 01", В исходной соли 0 04 0 бетт 0,89 кристаллизации (или осаждения) осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием нли центрнфугированйем.
Используемые в качестве фильтра материалы (бумага, пористое стекло и пористый фторопласт) няогда являются серьезными источниками потерь, обусловленных адсорбцией. При кристаллизации и осаждении целесообрано осугцествлять радиохимический контроль за распределением либо микропримесей, либо элемента-основы. Таблица 40 Термодннамнческнй н практический коаффмцкены сокрнсталлмаацня гексагалогентеллуратев прн 25' С [250! [250) 0,022 1,9 10- 5,3 10 -в 5,7 10-' В исходнов соли О,(г 0,007 1 10 — в 1,32 10-в 0,01 0,05 лб 0,029~0,004 (Ся, КЬ*)в[ТеС(в! — 4ол.
НС( — НвО (КЬ, Ся*)в[ТеС)в! — 4т НС! — НвО (Ся, КЬ*)в[ТеВгг! — 2вд НВг — НвО (КЬ, Ся ) [ТеВг ] — Зт Н — Н О (КЬ, Кв)в[ТеВгв] — 4, 7кв НВг — Нв(( 1,0 10-в сыя смл* 8 10 ' (1,9 10 )4 (Ся, Кьв)в[Те)в! — 2ви Н) — НвО (КЬ, Сяв)в[Те)в) — 2т Н) — НвО сылв " длакыг авторов аастолщга клава. 158 Микропримеси рубидия и цезия (1 лвхг/звл и менее) выделить из раствора простыми методами осаждения, используемыми в гравиметрии, очень трудно. К тому же при малой растворимости осадка (например, гексаиодотеллуратов или эннеаиододивисмутатов рубидия и цезия) может происходить образование пересыщенных растворов, Поэтому микропримеги рубидпя и цезия обычно соогаждают с небольшим количеством другого осадка (коллектора).
Такому осаждению способствуют процессы образования твердых растворов, адсорбции и окклюзии. Для отделения микропримесей калия, рубидия и цезия от натрия и лития приемлемым является осаждение этих элементов тетрафенилборатом натрия [17, 374, 528, 596) с использованием носителя — тетрафенилбората аммония. Осаждение эннеаиододивисмутата цезия. Осаждение Сзв[В)вав) впервые предложено [320) для разделения цезия и рубидия. Впоследствии был разработан новый вариант [198! осаждения цезия из растворов его солей, содержащих [1, Ь]а', К, Мдз', Саз', АР' и ВЬ+ (последний при соотношении Сз: ВЬ не менее 1: 3).
Согласно [554), для осаждения цезия из растворов, содержащих смесь СзС] и ВЬС! в весовом соотношении ВЬС1: СяС1 ~( 20, поступают следующим образом: Сухую пробу растворяют в смеси равных объемов конц. СН,СООН к насыщенного раствора К) в этой же кислоте прн нагревании (на 2 — 100 лг смеси СяС), КЬС! требуется 3 — 10 авл растворителя).
Затем к нагретому раствору приливают нагретый до 60 — 80* С раствор КВНв (45 г К) растворяют в 78 авл НвО, добавляют 18 г иелкоднсперсной В)вОг н 225 ла конц. СНвСООН, нагревают смесь до растворения В1,0в без доступа воздуха н фнльтрат используют), общий раствор охлаждают льдом в тсчсппе 1 часа, Затем осадок отфкльтровывают, используя стеклянный мнкрофкльтр [554), промывают охлажденной конц. СН,СООН (по 0,5 авл) до исчезновения оранжевого цвета у фкльтрата н высушивают в течение 1 часа прн 140 — 145' С. При весе исходной пробы пе более 45 звз и весовом отношении ВЬС): СзС! ~( 2 количество соосадившегося хлорида рубидия не будет превышать 0,5 звг.
Для пробы весом 50 — 150 мз и весовом отношении ВЬС]: СяС! ~( 20 соосаждение, рубидия (в пересчете на ВЬС!) возрастает до 1,3 — 4,4 звг [554). Разложение выделенного Сяв)В[гав] с целью получения Сзу осуществляют путем его нагревания до 700' С в вакууме. Иодид висмута отгоняют и концентрируют в ловушке. В процессе разложения происходит полная регенерация осадитечя и его можно использовать повторно без какой-либо обработки. Разделение цезия и калия путем осаждения Сзя[В!вав) происходит с еще большей полнотой. При весе исходной пробы (СяС! и КС!) не более 80 лвг и весовом отношении КС): СяС! ( 10 количество соосадившегося КС! не превышает 0,08 звг.
Кристаллизация дииодоиодаата цезия. Для выделения цезия из его смеси с рубидием и калием рекомендовано применение метода кристаллизации Сз[а(а)в! [253). Кристаллизацию дпнодоиодаата цезия провяводкт путем охчаждсння льдом нагретого до 80 — 85' С 85%-ного водного раствора Ся), содержащего ув в количестве 1 г на каждые 1,02 г Ся), что отвечает стехпомстрнческому соотношению Ся) и 1, в дякодонодаате цезия. Кристаллы отфильтровывают (стеклянный фильтр № 4), промывают 5 — 10в~',-ной Н) (0,5 авл па 1 г осадка) н нагревавот до 200' С для выделения Сяй по реакции Ся[7(7)в]=Ся) + )в.
Полученный таким обрааом иодид цезия будет содержать 1 ° 10 в% К и 7 10-'% ВЬ, если концентрация этих элементов в исходг!ом Сзг не превышает 0,05% К и 0,6% ВЬ. Осаждение гексаиодотеллуратов рубидия и цезия. Выделение ВЬ+ и Сз' из их смеси с калием путем осаждения (Сз, ВЬ)в[Тез в[ производят следующим образом [5, 259, 281а!. Исходную сухую пробу весом около 200 авг растворяют в 4 мл ледяной уксусной кислоты при нагревании на водяной бане.
Затем к полученному раствору добавляют 3 лвв нагретого до 80 — 00' С осаднтеля (профильтрованный раствор 1,88 г ТеОв в 100 мл 20 — 23%-ной Н)). Выпавший осадок (Ся, КЬ)в[Те)г] отстаивают в течение 30 мнн. прн температуре водяной бани, после чего его охлаждают до 18 — 20'С, отфильтровывают, промывают 25 л,в ледяной уксусной кислоты н проваливают, постепенно повьппая температуру до 400 — 450' С.
раздавя<анне (Ся, КЬ),[Те),] происходит по уравнениям (Ся, КЬ)в[Те)в]=2(Ся, КЬ)) + Те1в; Тед —:Те г- 27в', Те + О,--.ТсОв. 159 Давление пара твердых Сз1 и ТеО, прп 450' С меньша 0,005 и 1,8 10 лмлч рт. ст, соответственно. Остаток от прокаливаипя, содоржащий подиды рубидия и цезия, а также ТеОз, обрабатывают водой при нагревании; нерастворимый оксид теллура (растворимость ТеО, прп 25 — 80' С меньше 0,0007 г в 100 г НлО) отфильтровывают и повторно испольаугот для осаягденггя Сел[Те!а[.
Разложение Сч,(Теуз! можно осуществить также путем фильтрации через промытый осадок нагретой до 70 — 80* С воды. Гндролиз гоксаподотеллурата цезия протекаег практически полностью. В фильтрате будет находиться Сзу, а иа фильтре останется гядратировапный окспд теллура. Из пробы, содержащей 20,7 мг Сз и 20,0 мг К, осаткдение Сзз!Те)з[ позволяет ныделить 20,7 42 0,05 лгг Сз. Осаждение гексаннтровисмутатов серебра и рубидня.
Для разделения ВЬ" и К' (или Сз' и К') предлочкен метод [579[ осаждения КЬзАя [В[ (ХОз)з[ или Сз,А8 [В! (7хОз),[. Состав малорастворнмых желтых кристаллических осадков не является постоянным, н осаждснне этих комплексных соединений не применягот для непосредственного гравиметрического определения рубндия (нли цезия).
Раздечепие ВЬ' и К' производят прн помощи микрометода следующим образом [579). Образец, содержащий около 5 мл ВЬ н до 500 мг К в видо их нитратов, растворягот в 4 льл воды н к получе~пчому раствору добавляют сначала 2 мл раствора 1-го роагента, а затаи 3 мл раствора 2-го рсагента, Стакан закрывают стеклом п охлаждают льдом. Вьшавшвй жолтый осадок отфильтровывают прп помощи микрофильтра, охлазчн1енного до 0' С, промывачот 4 — 5 раз охлаждояной до 0' С промывной жидкостью, ворцияып яо 0,5 — 1,0 мл, извлекают пз фильтра, добавляют 7 мл промывной жидкости и нагревают ва водяной бале до растворения, затем повторяют осаждение и промывку осадка.
Осадок растворячот в минимальном количестве НХОл и упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в подкисленной соляной кислотой воде (10 мл[ и осаждают В(зЯл в АЯ,Я, Осадок сульфидов отфильтровывают, а фильтрат упаривают досуха прв 150' С. Сухой остаток является чистыы ВЬС1, содержание примеси калия в котором не превыгпащ 1 ° 10 л лб. 1'аствор 1-го реагеита является 9 М вадимы раствором (хах[Ол.
1'аствор 2го реагенга состоит из 100 мл б М СНлСООН, 25 л ЛЯ[ЧОз и 205 л В[(ХОл)л. ° 5Н,О. Оба раствора хранят в томных склянках с притертой пробкой при. температурах пе выше 10 — 15' С. Промывную жидкость готовят смешиванием двух объемов раствора 1-го реагонта, трах объемов раствора 2-го реагента п трех объемов воды. Осаждение хлорида калия. Один из наиболее старых методов отделения К+ от ВЬ+ и Сз', утративший в настоящее время свое былое значение, оснонан на осачкдении хлорида калия из этанольпых растворов. Отделение К' от ВЬ" н Сз' этны методом производят следующим образом [170, 206, 377, 718[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
