В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 43
Текст из файла (страница 43)
По данным работы ян„+~ [462), в искусственной смеси хлоридов лития (500 мкг), калия (2000 мкг) и цеаия (100 мкг) было найдено лития 490 мкг, калия 1995 мкг и цезия 100 мкг. Применение бумаги, импрегнированной молибденофосфатом аммония, иллюстрирует следующий вариант бумажной хроматографии [382, 383!. В анализируемый раствор, содержащий ннтраты всех щелочных элементов, вводят радиоактивные изотопы ззНЬ и '"Св [383), Определенное количество такого раствора наносят на стартовую линию бумажной полоски (45 Х 4 ом) сорта ватман з'4(, ямирегнкрованной молибденофосфатом аммония (3,2 мз/свз). Метод нмпрегннрозання описав в [382, 383!.
Для развития хроматограммы полоску опускают на 2 часа в раствор 0,2 М гПХОз — 3,5 М ЫНв."зОз. Количество рубидия н цезия оценивают радяокетрически. Проявление зоны Св+ производят также 10зюным раствором зкзимолекулярных количеств АоС), и РЙС), (з табл. 43 приведены значения ггу для различных систем растворителей). Таблица 43 Значения Л. ионов щелочных элементов для бумаги ватман Ьй 1, импрегнирозанной молибденобюефатом аммония (3,2 мз!омз) при 20 — 25' С [382, 383! Тонкоелойная храматография Принцип метода тонкослойной хроматографии заключается в следующем. Поверхность небольшой стеклянной пластинки покрывают тонким слоем сорбента, а затем на стартовую линию такого сорбента наносят раствор анализируемого вещества и край пластинки ниже стартовой линии погружают в систему растворителей.
По мере продвижения жидкости по пластинке происходит разделение элементов. Границу подъема жидкости или линию фронта жидкой фазы отмеча(от, пластинку сушат и проявляют подобно бумажной хроматограмме [12, 76, 103, 362!. Сорбенты и их нанесение на пластинку. В качестве носителя для неподвижной фазы (сорбента) в тонкослойной хроматографии рубидия и цезия применяют оксид кремния(силикагель), органические ионообменные материалы, целлю лозные порошки (карбоксиметилцеллюлоза, фосфорилированная и ацетиаированная целлюлозы), гетерополисоединения и гексацианоферраты различных металлов, прежде всего никеля. Для закрепления на стеклянной пластинке сорбент сме(пивают иногда с каким-либо фиксатором (особо чистый гипс, крахмал и т. д.). Наносят сорбент в виде суспепзии в воде или другом растворителе на тщательно обезя(иренную поверхность стекла так, чтобы слой перед сушкой имел толщину порядка 0,3 мм [76, 531!.
После высушивания на воздухе пластинки су(пат 30 мин. при 105 — 110' С и хранят в зксикаторе над 8[От. Техника нанесения раствора анализируемого вещества на стартовую линию пластинки, развития хроматограммы и ее проявления аналогична технике, применяемой в бумажной хроматографии. Следует только заметить, что малейшие изменения во влагкности слоя сорбента очень сильно и различно изменяют скорость продвижения К', ВЬ+ и Се+. Поэтому получить постоянные значения Л! очень трудно. П р и м е и е н и е м е т о д а.
Определение рубидия и цезия производят пока в варианте тонкослойного ионофореза, болыпе уделяя внимание процессу разделения, чем количественного определения элементов. Известно [616 †6! применение в качестве носителя малорастворимых гетерополисоединений: фосфоромолибдата аммония (АФМ), германооксомолибденовой кислоты (ОГМ) и германомолибдата пиридина (ПГМ), В табл. 44 приведены данные о длине перемещения ионов от стартовой ливии, Из табл.
44 следует, что Таблица 44 Степень электромиграции (и см) ионов щелочных элементов при использовании в качестве носителя гетерополисоедииенай (градиент потенциала 50 е!см, время 20 мин.) [6171 Иои Носитель нн,мо., и к+ ' наиболее эффективное разделение ионов К', ВЬ и Оз+ наблюдается при использовании ОГМ и 0,1 ЛХ раствора 5[На)л[Ог. Разделение и определение калия, рубидия и цезия производят следующим образом. Слой (!Π— 15 мг)гмг) гетерополксоединения смачивают (обрызгивают) водным раствором ННлНОг (0,001 — 0,1 М), ва стартовую ливию пластинки наносят (1 — 2) 10 г мл водного раствора смеси хлоридов или нитратов рубидия, цезин и калия, содержащих радиоактивные изотопы л'К, г'ВЬ, 'г'Сз.
На концы пластинки накладывают электроды и включают напряжеиве (градиент потенциала 50 в/см), После 20 — ЗО мин. напряягенлле с пластинки снимают и честонахожденве К+, ВЬ" и Се+ устававливагот авторадиографически, путем соприкосновения (экспозиция 12 — 14 час.) хроматограммы с чувствительной фотопластинкой, иакрытоп тонкой пленкой слюды илв алюмиаиевой фольгой для предохрааеипя от химического действия раствора и радиоактивного загрязнения. Количественное определение рубидия и цезия производят радиометрически без извлечения определяемых элеыевтов из хроматограммы.
Рассмотренный выше метод можно назвать также тонкослойным ионофорезом или методом ионных подвижностей (частный случай электрофореза). Однако миграция ионов в электрическом поле имеет в данном случае второстепенное значение, а основным ллеханизлголг происходящего процесса является ионный обмен в слое твердого носителя.
Определение калия, рубидия и цезия можно также произвести, применяя в качестве сорбепта 810г (силикагель), а жидкой фазы— 0,1 М раствор иода в нитробензоле [581[. Анализируемый раствор (5 — 50 маг смеси иодидов калия, рубидия и цезия) наносят на стартовую линию, покрывают тонкий слои сорбеята дру- 170 'рой стеклянной пластинкой, не имеющей слоя, и погружают ва глубину [ см в раствор 1г (0,1 М) и нитрабеазоле.
Исходный анализируемый раствор должен приблизительно содержать 5,2 г Сз!л, 3,5 г Вщл и 1,5 г К/л, Развитие хроматограммы ааканчивают после того, как жидкая фаза подаимется иа высоту 10 см (30 мин.). Расположение зоа легко устанавливают без применения специальных проявителей. Зовы Сз+, ВЬ+ и Кв имеют темно-коричневый цвет на слегка коричневом фоне. Коли поверхность тонкослойной хроматограммы подвергнуть воздействию потока воздуха для частичной сублимации иода, то контрастность пятен возрастает. Цезий можно отличить от ВЪ+ и К+ также путем обработки хроматограммы КВПл [553). Пятно, содержащее Сз+, будет иметь в этом случае ярко оранжевый цвет на желтом фоне.
Значения Л) для Сз+, ВЬ+ и К+ равны соответственно 0,55, 0,47 и 0,38 [581). Чувствительность обнаружения цезия составляет 5 — 10 мкг. Найдено, что 10-кратпый избыток цезия по отношению к рубидию и калию, так же как и 10-кратный избыток калия и рубидия по отношению к цезию, не способствуют развитию хроматограммы, приводят к частичному слиянию зон [581). Разработан [872[ метод радиального тонкослойного ионофореза для определения рубидия и цезия с использованием в качестве сорбента силикагеля. Хроматограмму развивщот при напряжении 450 — 500 в и токе 40 — 45 ма в течеаие 30 — 40 мив. при 20 — 22' С с использованием в качестве электролита смеси, содержагцей 33,3 объемы, г4 пропиленгликоля н 66,7 объема. г4 водного буферного раствора, состоящего из 25 мл 0,2 М ННлС1, 3,37 мл 0,2 М НС1 и 71,63 мл воды.
После высушивания диска при 160' С слой сорбента опрыскивают раствором дипикрилаыината аатрия, а затем для более четкого выделения зоа ионов ВЬ+ и Сз+ обрабатывают 0,1 М раствором НЫОг. В этом случае зона ВЬ+ имеет фиолетовый цвет, а зова Се+-желтооравжевый. ЭКСТРАКЦИОННЫБ МВТОДЫ Экстракционное разделение калия, рубидия и цезия Экстракционный метод в аналитической химии рубидия и цезия использугот в большинстве случаев для предварительного концентрирования этих элементов из различных по составу растворов. Как правило, рубидий и цезий после экстракции находятся в органической фазе [202, 204, 282[.
Удаление органического растворителя производят либо путем выпаривания с последующим раарушением оставшегося комплексного соединения нагреванием, либо реэкстракцией рубидия и цезия в водный раствор, содержащий другие реагенты, в условиях, когда экстрагируемые комплексные соединения разрушаются. В некоторых пламеннофотометрических, спектрофотометрических или радиохимических методах удаление органического растворителя не обязательно. Коэффициенты разделения калин, рубидия и цезия для различных экстракционных систем приведены в табл. 45. Коэффициент 171 Литература Эастразцисниая система кь1к смвь сг1 к 13,3 [235) 2-а-Метилбеизил-4-этилфепол (1 М), керосин; хлориды, НзО, рН 13 2-а-Метилбепзил-4-трет бутилфеиол (0,5 М), керосин; хлориды, НзО, рН 12 2-а-Метилбеязил-4-хлорфепол (1 М), керосин; хлориды, НзО, рН 13 2-а-Метилбензил-4-втор. бузилфенол (1 М), керосин; хлориды, НзО, рН 12,5 Нитробеизол: 511зХ (0,1 М), Хз(0,04 М); хлориды, НзО Нитробеизол, дипикриламип (1 3,10-з ЛХ); ВаОН (0,02 М), хлориды,НзО Моиододецилфосфоряая кислота (0,01 М), гексап; хлориды, НзО, рН 5 м-Крезол (! М), кснлол; ВаОН (0,1 М), хлориды, НзО 160 12,0 [235) 5,5 105 18,2 [2351 296 14,0 20 300 12021 2,7 — 3,0 7,5 — 8,1 [139, 202[ [202[ 3,2 [202, 7381 [597] 10,2 173 гйаблица 45 Е[оэффвпиенты разделения (а) калия, рубидия и цезия для некоторых экстракциоиных систем при 25' С разделении определяют из соотношения сс =-.
ХЕзЮМ где Х)з — коэффгщиент распределения 1-го компонента, равный отношению концентраций этого компонента в органической (с ) и водной [с,) фазах. Из данных табл. 45 следует, что наиболее аффективными экстрагентами для разделения калия, рубидия и цезия являются различные производные фенолов, особенно те из них, в структуре которых в орто-положении относительно группы — ОН находнтсн бенаильный радикал с одной метилшюй группой в а-положении. Сравнительно высокие коэффициенты разделения певуче!ты при экстракции нптробензолом дииодоиодаатов и дипикриламинатов.
Для разделения рубидия и цезия методом экстракцпи дииодоиодаатов предложена следузощая методика [139, 7291. В делительную воронку наливают 5 мл исходного водного раствора, содер>кащего ВЬС! и СзС! (до 0,025 М) и ЫЕ!зЕ (0,12 гЕХ) и 5 мл раствора Ез в иитробензоле (0,04 М). Смесь тщательно перемешивают в теченззе 10 мин. и затем оставляют на 30 мин. для расслаивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
