В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В частности,,при определении рубидия и цезия в иодиде натрия пламенно-фотометрическим методом предварительное кристаллизационное концентрирование позволяет увеличить чувствительность определения этих элементов с 1 10 ' до 2 10 з95 при навеске з)а1 порядка 50 г и весе концентрата 0,5 э [21). 181 Методы определения рубидня и цезия в природных и промыоппениых обьектах Определение микропримесей рубидия и цезия в природных объектах производят в настоящее время почти исключительно при помощи физических и физико-химических методов, среди которых первое место занимают (учитывая совместное присутствие К, ВЬ и Ся) пламенно-фотометричесиий, атомно-абсорбционный, рентгепофлуоресцентный и метод изотопного разбавления.
Эти методы не требуют предварительного количественного разделения калия, рубидия и цезия, обладают высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью [402]. Однако для анализа объектов, содержащих более 15 — 20огб ВЬ и Ся (например, солей рубидия и цезия), эти методы малопригодны, так как связаны с сильным разбавлением основы, увеличивающим ошибки анализа. Поэтому в последнем случае приходится прибегать к старым классическим методам, гравиметрическим и титриметричэским.
Тем не менее физические и физико-химические методы могут быть использованы и для определения основных компонентов пробы, если величину навески уменьшить до 0,001 — 1,0 мг и определение рубидия и цезия вести способами микроанализа, микротехники, Определение рубидия и цезия в солях натрия, лития и щелочно- земельных элементов гравиметрическим методом. Метод основан на осаждении тетрафинил- или цианотрифенилбората рубидия (или цезия). Как правило, метод применяют только в том случае, если содержание рубидия (или цезия) в пробе превышает 10 мг.
Для осаждения тетрафенилбората рубидия ВЬ[В(С,По),] пробу растворяют в уксусной, соляной или азотной кислоте [17, 374, 528, 596]. Содержание ВЬС! (или СяС!) в анализируемой пробе должно быть в пределах 10 — 100 мг [17]. Наилучшей средой для осаждения была признана уксуснокислая (0,5 — 1,0 ого-ный раствор, или рН 4 — 5), однако осадок ВЬ[В(С,Нз)4] выделяется полностью и без разложения также в среде 0,1 — 1,5 ЛХ НС! и даже 2 ЛХ НХОз. При более высокой концентрации минеральных кислот, особенно НХОю происходит частичное разложение осаднтеля. Непременным условием получения небольших относительных ошибок (0,5— 0,7о4) при использовании очень кислых растворов (1,5ЛХ НС], 2ЛХ НХО,) является возможно быстрое фильтрование осадка (в пределах 2 — 5 мин. после осаждении).
При более длительном стоянии избыток осадителя начинает разлагаться. В качестве раствора осадителя используют свежеприготовленный 0,1 ЛХ (3,43о-ный) или 0,бого-ный водный раствор тетрафенилбората натрия (х, ч., ч, д. а.). Для получения 0,63о-ного раствора осадителя растворяют при 20 — 25' С 1,5 г Ха[В(СоНо)о] в 250 мл воды при перемешивании.
При этом образуется более или менее мутный раствор. К такому раствору добавляют 0,5 — 1,0 г особо чистого А](ОН)ю перемешивают 5 мин. и фильтруют, отбрасывая первые 20 — 30 мл фильтрата или повторно пропуская их через фильтр. Аналогичным образом готовят 3,4ого-ный раствор. В качестве промывной жидкости можно применять либо охлажденную до 10' С особо чистую воду, не содержащую примесей ионов К, ХН4, ВЬ, Ся, Ад, Сп, Нйз+, Т! (с такой водой осадок и избыток осаднтеля не должны давать помутнения), либо охлангденный до той же температуры раствор, содержащий в 100 мл осадитель (3 мл) и 0,5 мл ледяной СЕ1зСООП [528]. При осаждении рубидия из пробы, содержащей 10 мг ВЬ, прндерн иваются следующей методики [528].
См. также стр. 83. Сухой остаток растворяют в 40 — 50 мл воды, добавляют 1 мл ледяной уксусной кислоты (к концу осаждения концентрация СНоСООН до44гкнз быть около 1оо) илв 1 мл конц. ЕЕС! (к концу осаждения концентрация Е1С! должна быть около 0,1 М) и к полученному раствору (20' С) приливают 30 мл 0,6%-ного раствора ]ха]В(Со!!о)4] (осадитепь берут с избытком для того, чтобы его концентрация в растворе после выпадения осадка составляла 0,!в 0,244, в этом случае осаждение рубидия будет наиболее полным). Через 10 мин.
осадок тетрафениабората рубидия отфильтровывают, используя стеклянный фильтр Яй 4, промывают 2 — 3 рааа по 5 — 10 мл специальной жидкостью, затеи 1 — 2 раза — охлажденной до 10' С водой (порциями по 3 — 4 мл), тщательно отсасывают последние порции н высушивают прк 120 — 125' С до постоянного веса (начало разложения КЬ]В(СоНо)4] и Ся]В(СоНо)4] отвечает 240 и 210'С соответственно [374].
Фактор пересчета на содержание рубидия— 0,2112, цезия — 0,2036. ОпРеделение цезии (в отсУтствие 14, ХНо, ВЬ, Ай, Т], Сп и Нй) производится аналогичным образом. В указанных выше условиях примеси натрия, лития, ионов щелочноземельных и редкозелгельных элементов, Сп, Сг], 8Ь, В], 8п, А1, Х], РЬ, Сг осадка не образуют. Определению рубидия и цезия не мешают анноны С], ХОз, 80~, РО4 и винная кислота [17, 528). Гравиметрическое определение цезия (до 20 мг) в присутствии калия (до 200 мг) можно производить [403], применяя в качестве реагента цезигност, цианотрифенилборат натрия Ха[В(С,Н,),СХ] (см. схему 2).
Водный раствор Ха[В(С,Нз),СХ) постепенно разлагается при стоянии, поэтому он должен быть приготовлен непосредственно перед употреблением. Осадок Ся[В(С,Нз)зСХ] выдерживают несколько часов, отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр гхз 4, промывают дважды (по 2 мл) 1 "о-ным водным раствором осаднтеля и дважды (по 2 мл) — охлажденной водой, растворяют в ацетоне и переосаждают. После промывки осадок высушивают 1 час при 105' С, охлаждают и взвешивают [403). Определение рубидия в горных породах, минералах и метеоритах с использованием метода изотопного разбавления.
Методика определения заключается в следующем [732]. В платиновый тигель вводят определенное количество (1 — 2 мл) стандартного раствора КЬС1 с измененным соотношением изотопов и выпаривазж досуха. В этот же тигель берут навеску горной породы (0,1 — 1,0 .:ог) и обрабатывают ее смесью 2 мл 44344-ной Нр и 0,1 мл 6044-ной НС]О, при нагре- Схема 2 Определение цезия [403] 100 лт раствора (20 мг Сзг; 200 мг К+! 140 мг Саз+: 130 мг Хат 10 мг МЗгт! 7 лгг аозт) ! Добавляют (Срывай раствор КН, Н,О ! ! Фильтрам Сз, К, Ха, Св, Мд Двбгвлнют Кв,СО, Фильтрат: Сз, К, Ха ! Добавляют НС! (ао рН 3! и 7%-зый возный раствор Кг[В(С,Н,),СХ! ! ! Осадок Се[В(СгНгЬСХ] без примеси К и Ха (по данным 7-спектрометрии) Осадок гидроксидов Уе и других металлов Осадок карбонатов Са и МК Фильтрат вании до получения сухого остатка. Остаток нагревают до 500 †5' С для разложения перхлоратов железа и алюминия до оксидов, а перхлоратов гцелочных металлов — до хлоридов.
Затем хлориды щелочных металлов экстРагирузгт водой при нагревании, полученный фильтрат упаривают досуха, сухой остаток дважды обрабатывают по 0,1 мл конц. НХОю добавлиют несколько капель воды; порцию полученного раствора вводят в ионный источник гшсс-скектрометра и определяют изотопный состав смеси. Количество рубидии в исходной пробе вычисляют из соотношения Лт ! Лв + 1) ! где т и т, — количество рубидия (в мг) в анализируемой пробе и стандартном растворе, внесенном в исходную пробу;  — иаотопный состав стандартно" т го раствора В =-згВЬ !г'ВЬсг! „— изотопный состав пробы, Л =- згВЬ„(г'ВЬ„; Л вЂ” изотопный состав смеси, Лт = ггВЬ„+ вгВЬ (в'ВЬв + г'ВЬ .
Все величины В, Л„и Л„, определяются на масс-спектрометре. Стандартный раствор ВЬС! с концентрацией 2,62 Ш 0,05 мкг ВЬ(мл имел следующий изотопныв состав: 15,1% ггВЬ и 84,9% г'ВЬ. Дли его приготовле-. ния 4 мг ВЬС1 раствори!от в воде, добавляют несколько капель соляной кислоты в разбавляют раствор до 1 л.
Концентрацию ВЬС1 в таком растворе определяют методом изотопного разбавлении. Дли этой цели около 500 мг особо чистого ВЬС! нормального изотопного состава высушивают при 180' С, берут точную навеску, растворяют ее в воде и раэбавлиют до 500 мл. Один миллалитр такого раствора раабавлиют до 500 мл водой, содержащей несколько капель соляной кислоты. Из полученного раствора отбирают 1 — 2 мл, смешивают в платиновом тигле с 1 — 2 мл стандартного раствора, и смесь выпаривают досуха, добавляя НХОг.
Сухой остаток растворяют в нескольких каплях воды и переносят на источнии ионов масс-спектрометра. Е1еобходимые вычисления производит с испольаоваиием приведенного выше соотношении Описанный выше метод позволяет определить в навеске 0,1- 1 мг пробы от 0,001 до 0,01 мкг НЬ с коэффициентом вариации +1 — 2глг и относительной ошибкой +-5гло [7321. Определение цеаия в биологических объектах методом изотопного разбавления.
Методика определения заключается в следующем [37]. Навеску высушенной при 105' С пробы (1 — 2 г) сжигают в парах НХОг в кварцевой колбе. Минеральный остаток обрабатывают при нагревании 1 — 2 мл конц. НС), раствор переводит в кварцевый стаканчик с помо!цью 10 — 15 мл воды. Затем раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в определенном количестве 0,13г НС! и сохраняют дли определений в полаэтилеиовой или кварцевой посуде. К аликвотной части такого растворе (1 — 5 мл), содержащей неизвестное количество гггСз, добавлигот определенное количество стандартного раствора (около 1 ИО-г мг Сз в 1 мл) с изотопным соотношением Л вЂ”. "гСэ Лг'Сэ, раствор упаривают до нескольких капель и капилт ст ст' лиром переносят в кварцевую центрифужную пробирку. В пробирку добавляют 1 — 2 мл этаиола, насыщенного Е1С), отделяют осадок КС1 а ХаС! от основной массы вещества цевтрифугированием и выбрасывагот, а раствор выпаривают, сухой остаток растворяют в 2 — 3 каплях воды и капилляром наносят на ленточку отожжонного источника ионов, вмпаривают досуха; источник ионов вставляют в масс-спектрометр для определении изотопного состава смеси (Л,„).
Неизвестное количество цезия в пробе (т) вычислиют из соотношения 133 "! '= тг бкт Вт) 137 ' где тг — количество Сэ (мг), внесенное в пробу со стандартным раствором;  — изотопнмй состав сМеси, Л = гюСз + гггСэо,[гггСзг . Относительная ошибка определения равна +39в [37]. В методе применяют масс-спектрометр МИ-1305 со счетчиком ионов СИ-01. Определение рубия и цезия в их солях и твердых растворах реитгеиофлуореецеитным методом, Ниже приведена методика определения ', Навеску пробы (около 50 мг) тщательно растирают в агатовой ступке с 250 мг разбавители — эмульсионного полистирола, играющего еще роль и связующего при брикетировании.
Затем смесь прессуют на картонных подложках диаметром 20 мм под давлением 200 — 300 к17г.вг. Образцы дли калибровочной кривой готовят аналогичным образом, изменяя содержание рубидия и цезия, но сохранив общий вес их смеси равным 50 мг. В качестве стандартов используют хлориды рубидии и цезия.
Дли более полного и однородного их смешения раствор, содержащий определенное количество ВЬС! и СзС), вмпаривают досуха н из сухого остатка берут навеску в 50 мг. Для уменьшения ошибки анализа для каждой точки калибровочной шкалы и дли каждого анализируемого образца готовят две параллельные пробы, а число импульсов от каждой таблетки измеряют не менее пити раз и берут среднее значение интенсивности аналитической линии. г Методика составлена К. И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
