В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Н»80», вновь нагревают до появления пара, и для полной гарантия удаления всех фторндов упаризают третий раз с водой. Остаток заливают 25 — 30 лз Н О, нагревают для растворения водорастворимых солей, охлаждают и раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100»»л и разбавлнют водой до метки. Дальнейший ход анализа определяетсн у»ке характером применяемого метода. После выпаривания с ПзВО» и разбавления раствора водой может остаться нерастворимый остаток (Ва50„8г804, РЬЭО», ЭпОм Са804 и т. д.). Если есть уверенность, что проба алюмосиликата полностью разложилась (в большинстве случаев это имеет место), то нерастворимый остаток дальнейшему анализу не мешает, он может быть отфильтрован, промыт и отброшен.
Когда обнаруживают остаток неразложившегося алюмосиликата, то его отфильтровывают, прокаливают в фарфоровом тигле до полного сгорания угля фильтра, переносят в платиновый тигель и сплавляют с 4 — 5-кратным количеством»ч[Н»Р. Иабыток фторида аммония удаляют нагреванием, прибавляют несколько капель концентрированной Н»80» и выпаривают до появленпя пара Нз80». Остаток растворяют в небольшом количестве воды, раствор присоединяют к основному раствору.
Основные потери рубидия и цеаия при вскрытии алюмосиликатов по методу Берцелиуса связаны с разбрызгиванием, распылением раствора. В случае открытого тигля потери могут составлнть 4,5оо, принакрытом тигле — не более 0,38о [5271. Когда в остатке от разлоигения пробы находится Ва80„то потери рубидия и цезия сильно воарастают аа счет соосаждения этих элементов. Каждый 1 г ВаВО» может соосадить до 320 мкг ВЬ и 63 мкг Сз, причем выделить рубидий и цезий иа осадка путем его промывки или простого повторного осаждения Ва80» очень трудно 15271, 178 Полезньгм для разложения ряда минералов, руд и горкь1х юрод является метод с испольаованием только одной фтористоводородной кислоты [1, 230, 527, 5951.
Навеску (10 — 30 »»г) смачивают в платиновом тигле двумя каплями воды, прибавляют 2 мл 40»4-ной НГ и выдерживают (закрыв тигель крышкой) 10 мин. на водяной бане. Затем полученный раствор упаривают досуха, добавляют новую порцию НР п снова упаривают. Остаток смачивают двумя каплями копц. НС), нагревают 1 — 2 мни. и приливают 2 лл кокц. раствора Н»С»О» 2Н,О, ие содерисащего К+, КЬ+ и С»+. Раствор щавелевой кислоты должен покрывать все частицы, пристава»не к стенкам тигля. После двукратного упарпваниа содержимого тигля досуха (второй раз с добавлением 1--2»»з воды) можно испольоовать остаток для определения рубидпя и цезия.
Применение одной фтористоводородной кислоты для разложения алюмосиликатов снижает потери рубидия и цезия до величин, которыми можно пренебречь [5271. Однако этот метод применим не ко всем природным объектам, поскольку ряд силикатных минералов не разлагается при воздействии только одной НР [2301. Метод Смита, Этот метод применяют для рааложения силикатных пород и минералов, не поддающихся воздействию смеси ПР и Пз80» (или НР и НС!О ), К числу таких пород относятся бороалгоминиевые силикаты (турмалин), берилл, силлиманит, шпинели, топаз, андалузит и некоторые другие. Считают [58, 2301, что метод Смита может быть эффективно использован для всех пород и минералов, содержащих рубидий и цезий, так как многие элементы (Мя, В, Ва, РЬ) не переходят в раствор, вследствие чего уменьшаются аналитические ошибки.
В силу этих причин метод Смита применяют даже для аналиаа силикатов, растворимых в соляной кислоте. Правда, некоторые исследователи 126, 5271 считают, что метод Смита требует более значительных затрат времени по сравнению с кислотньгми методами и связан с более значительными потерями рубидия и цеаия аа счет испарения их хлоридов. Эти потери уже при 900' С могут составить до 5%» Сз и 2»го ВЬ [5271. Если для обычных аналиаов подобные размеры потерь еще приемлемы, то для точных определений рубидия и цезия они недопустимы, Поэтому при использовании метода Смита следует обращать особое внимание на форму и размеры платинового сосуда, в котором производят разложение пробы. Методика разложения заключается в следующем [5271. Пробу (0,5 г) растирают в агатовой ступке, смешивают с 0,5 г ЫН»С), добавляют при тщательном перемешивании 4 г СаСО» и полученную смесь переносят в платиновый тигель удлиненной формы.
Если проба богата железом, то количество СаСО» Увеличивают. Длн полУчениЯ хоРошо выщелачиваемого сивка рекомендуют в смесь добавлять 1 г особо чистой двуокиси кремния. Нрокалнвание проводят при медленном (в течение 45 мин,) подъеме температуры во избежание быстрой сублимации )ЧН»С!. Когда температура 178 достигает 800 — 000'С, прокаливание продолжаа>т в течение 60 — 90 мкв, Увеличение температуры спекаяия до !000' С пежезателько, так как это приводит к повышенной субзимашш СэС1. Вместо смеси СаСОз и ЫПзС! дан рааяоження азюмосиликатных пород можно использовать смеси СаО я СаС!з, ЫазСОз к ЫаС!, СаСОз я СаС1, я некоторые другие.
1'азложение, например, алюмосизнката (мякрокакна) происходит но схеме [230[ 2(К, ВЬ) [А153зОз1+ 6СаСОз + 2ЫНзС! =2(К, ВЬ)С! (- + 6СаЗЬОз + А!зОз + 2ХПз + НзО .з- 6СОз. Закончив прокалявание, тигель охзаждают, спек обрабатывазот горячей водой (есля необходимо, тигель вместе с содержимым помещают в фарфоровую чашку, приливают 50 ззл воды и нагревают па водяной бане до полного распада опека) и, испольауя декаитацию, собирают фнзьтрат, содержащий ВЬС1, СзС1, СаС1, и Са(ОН) в мерную колбу па 250 ззз. В остатку добавляют еще 30 — 50 лз Н.,О, растирают кусочки яаатииовым шпателем и снова декантируют через тот же фильтр.
Такое выщеаачивание повторяют 3 раза. Остаток на фильтре промывают горячей водой. Прозрачный вначале филь- трат от действия СО, воздуха на содержащийся з растворе Са(ОН)з постепенно мутнеет. При тщательной работе остаток после зыьчелачивания полностью раствэ ряется з соляной кислоте, выделяя кремневые кислоты в виде беловатых хлопьев и не оставляя следов нераззожязшейся горной породы (на небольшое количество черных частиц внимание не обращают).
В сомнительных случаях остаток следует выпарить, смешать еще раэ с НН4С1 и СаСОз (взятых в ззеньшем количестве) и повторить обработку. Если из фяльтрата перед определением рубидия я цезия необходимо по каким-либо прпчинам вмделять основное колпчество кальция, то к нагретому до 60 — 80' С фяльтрату добавляют 25зйз-ный раствор аммиака я !6зй-ный раствор (ЫНз)зСОз я кипятят пря непрерывном перемешпзанив в течение 5 мнн.
(на !00 зза фильтрата требуется 6 — 8 ззз раствора ХНз НзО и 25 ма раствора (ХНз)зСОз. Горячий раствор фильтруют з платиновую чашку, осадок промывают 4 — 5 раэ горячей водой (порциями по !О ззл) и, так как он мог увлечь с собой примеси рубидия а цезия, его переосаждают. Для этого осадок смывают с фильтра з стакан, в которозз производилось осаждение, растворяют осторожно в конц.
НС!, прялизая ее по каплям, разбавляют раствор водой до 60 — 70 ззж нагреза1от я повторяют осаждение. Осадок отфнльтровывагот через тот же фильтр, что н пря первом осаждении, промы- ' вают горячей водой и отбрасывают. Обьединенные фильтраты выпаривают в платиновой чашке досуха н удаляют аммонийные соля путем многократной обработки остатка смесью НЫОз и НС1. Выпаривание смеси кислот производят, закрыв чашку часовым стеклом или платиновой пластинкой. В этом случае существенных потерь рубкдня и цезия не наблюдается. Не рекомендуют удалять из остатка соли аммония путем прокаливанин сухого остатка.
По данным работы [527), такое удаление з[НзС1 или [ХНз)зСОз приводят к потере рубидия, составляющей на г удаленного хлорида или карбоната аммония 0,1 — 1,48з. Следует отметить, что при определении рубидия и цезия в огнеупорных и других материалах с высоким содерьканием А1,0, или г'езОз спекшаяся масса с трудом распадается под воздействием воды. Соединения (ниобаты, цирконаты, титанаты, карбонаты и другие), малорастворимые в воде, разлагают при помощи кислот. Б частности, предлагают [371[ перед пламенно-фотометрическим определением рубидия и цезия 0,2 г пробы обрабатывать при нагревании 15,мл концентрированной серной кислоты с добавлением 5 з ( [Нз)з ~)4' Озоление органических и биологических образцов.
Органические объекты перед определением рубидия и цезия разлагают двумя методами: сухим и мокрым озолением. В методе сухого озоления образец окисляют на воздухе при постепенном повышении температуры до его обугливания. Затем температуру поднимают до 450" С и при этой температуре образец выдерживают до полного озоления. Остатки углерода окислиют обработкой 12 ЛХ НЯОз полученную таким образом золу растворяют в минимальном количестве нагретой 6 М НС1.
Недостаток метода сухого озоления — возможность улетучивания рубидия и цезия в виде оксидов, хлоридов или органических соединений. При мокром озолении образец обрабатывают азотной или серной кислотой при нагревании, действуя иногда смесью этих кислот. Можно использовать и другие жидкие окислители. Окончательный выбор способа и средств для разложения пробы требует от химика-аналитика определенного опыта и решается в каждолг случае в зависимости от ряда факторов, главным из которых является полное вскрытие горной породы, минерала или соединения, делающее рубидий и цезий аналитически доступными длн их количественного определения. Методы концентрирования.
Концентрирование также входит в операцию подготовки пробы к анализу. Методы концентрирования применяют для повышении содержания рубидия и цезия в пробе до пределов, доступных определению тем или иным методом. Чаще всего используют соосаждение рубидия и цезия с кремнемолибдатом и фосфоромолибдатом аммония [324[ или тетрафенилборатом аммония [370, 457, 507, 703]. Прибегают также к экстракции тетрафенилборатов, дипикриламинатон нитроэтаном [457[ или нитробензолом. Представляет определенный интерес концентрирование рубидия и цезия перед их пламенно-фотометрическим определением путем направленной кристаллизации расплава анализируемого образца [21).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
