В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 44
Текст из файла (страница 44)
После рааделевия фаз к оргамическому раствору для рсэкстракцви цезия добавляют 20 лзл Н,О и 50 мл СС14; смесь тщательно перемешивают, отделяют водный слой, содержащий осяовиое количество Сзз и МНзч Примесь помов ЫНг+ удаляют любмм известным методом, лучше всего обработкой реэкстрактной смесью НС1 и Е!)ЧОг. Разделение рубидня и цезия экстракцией их дииодонодаатов ннтробензолом в присутствии [х[Е1 Х на автоматической установке типа Крейга []391 позволяет из смеси с содержанием 72,22% Сэ получить продукт с концентрацией 99,',)3% Сз н выделить ВЬ-фракцию с концентрацией 99,23% ВЬ, Экстракционная распределительная хроматография В экстракционной распределительной хроматографии или распределительной хроматографии с обращенными фазами используются принципы распределительной хроматографии и зкидкостяой экстракции.
В качестве носителя неподвижной органической фазы применяют инертные материалы типа фторопласта-4, политрифторхлорэтилена н кнзельгура. Г>лагодаря многократному обмену разделяемых ионов между фмльтрузощизггя раствором и неподвижной органической фазой, удерживаемой инертным носителем, получагот более полное разделение элементов, чем прп обычной жидкостной экстракции нли ионном обмене с использованием органических ионитов.
Применение данного метода особенно целесообразно для разделения элементов с близкими свойствами, в частности калия, рубидия и цезия. Разделение калия, рубидия и цезия в ниде их динодиодаатов методом экстракционной распределительной хроматографии предлагают авторы 138!1 осуп!ествлять следующим образом. Хроматографическузо колонну (из кварцевого или другого бесщелочного стекла) длиной 23 см и диаметром 0,98 см, имеющую в нижней части фильтругощую пластинку (тоже из кварцевого стекла), заполнягот до высоты 17,5 см порошкообразным (42 — 80 меш) политрифторхлорзтиленом (Ке!-р, США), смешанным предварительно с жидкой стационарной фазой (органическим растворителем). Для смешения берут 6 г Ке!-р, предварительно высушенного при 80' С и охла>кденного в гксикаторе над СаС!м и 4,5 мл жидкой стационарной фазы. Смесь встряхивают до тех пор, пока она пе станет гозюгеяной, и затем дазот сй постоять 3 часа, после этого добавлягот около 1 мл соответствующего злюируюзцего раствора.
Для разделения Кг и ВЪг применяют первый элюирующий раствор, содержащий в 1 л 1 М НС1, насыщенной нитробензолом, 0,78 г Ез и 0,61 г ХНзЕ. Для разделения ВЬ+ и Се+в применяют второй злюирующий раствор, содержащий в 1л 6 М НС!, насыщенной иитробензолом, 1,с1 г Ез и 0,04 г МНзЕ. з1тобы приготовип жидкую стационарную фазу, встряхивают в дели- тельной воронке 6,1 г 1„1г )ЧНз), 40 г нитробензола и 40 мл 1 М НС! (при разделении Кг и ВЬг) иля 6 М ЕЕС) (прп разделении ВЬ" и Сзг). После отстаивания водный слой отделягот, а органический растзоритель используют в качестве жидкой стационарной фазы. Для рааделсвия Кг и ВЬ+ сухой образец(хлориды или сульфаты рубидия и калия) растворязот в таком количестве 1-го злюирующего раствора, чтобы в 3 мл полученного раствора содержание элементов колебалось от 12 мг К и 0,5 мг ВЬ до 0,5 мг К и 10 мг ВЬ.
Анализируемый раствор (3 мл) фильтруют через хроматографическую колонку со скоростью 0,25 мл/мззя, после чего с той же скоростью пропускают через коаонку первый элюирующий раствор. Перван фракция фидьтрата (57 — 62.«л) содержит Кл, вторая фракция (160— 180 ллл) фнльтрата — только ВЬ+. Для разделения рубидин и цезия в хроматографическую колонку вводят 3 мл раствора образца в первом элюирующеы растворе (0,5 мг ВЬ и 25 мг Се) н затем элюируют (скорость 0,25 мл/лгин) первым элюирующим раствором. Первую фракцию (45 мл) отбрасывают, вторая фракции (145 мл) будет содержать только ВЬ+.
После отбора второй фракции элюярование проводят вторым элюирующим раствором с той же скоростью. В собираемом фильтрате (105 — 115 мл) концентрируется все исходное количество цезия. Длн разделения Ха", К+, КЬ« и Сд+ в хроматографичоскую попонку вводят 3 .«л раствора образца (2,«г) в первом элюпрующом растворе (по 0,5 .иг каждого лцолочного металла) и затем фильтруют первый элюирулощий раствор (скорость 0,25 мл/мио).
Первая фракция (25 мл) содержит Ха" вторая фракции (50 — 60 .«л) — К+, третью фракцию (150 мл) отбрасывают, четвертая фракция (200 — 210 мл) содержит ВЪ+. После отбора 460 мл в колонку вводят второй элюирующий раствор и собирают фильтрат объемом 100— 110 мл, содержащий Сз+ (381). Чтобы выделить микропримесь цезия из смеси, содержащей значительные количества натрия, калия и рубидия (по 100 мг каждого элемента), 50 мл раствора образца (растворитель — первый элюирующий раствор) вводят в хроматографическую колонку и фнчьтруют со скоростью 0,25 мл/мин. После того как уровень раствора в колонке понизится до уровня твердой стационарной фазы, через канавку начинают пропускать первый гллоирующий раствор. Первую фракцию (400 — 450 мл), содержагцую Ха+, К+ и ВЬ«, отбрасывают, после чего первый элюирующий раствор заменяют вторым элюирующим раствором и собирают вторую фракцию (125 — 140 мл), содержащую только Сз".
Экстракционную распределительную хроматографию дипикрнламинатов произподят аналогичяым образом. В качестве инертной стационарной твердой фазы применяют [(л06) порошкообразный (размер зерен 0,04 — 0,06 лллг) фторопласт и полцфторхлорполиэтилен (Тефлекс). Жидкая стационарная фаза представляет собой 0,01 М раствор дипикриламината аммония в нитробензоле. Перед заполнением колонки 1,8 г порошкообразного фторопласта смешивают тщательно с 1 мл жидкой стационарной фазы.
Разделение рубидия и цезия производят следующим образом [606[. Обрааец, содержащий около 0,5 мг ВЬ (хлорид, нитрат, сульфат и т. п.) н 0,5 — 15,0 мхг Сг, меченного изотопом лзгСз, выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в 0,5 мл 0,003 М раствора (ХНл) СОг, предварительно насыщенного (путем встряхивания в делительной воронке) жидкой стационарной фазой. Раствор вводят в хроматографичесиую колонку (диаметр 5 мм, высота хвердой стационарной фазы 7 — 8 см) и аатем пропускают со скоростью 3 капли в 1 мни. 3 ллл 0,15 М раствора (ХНл)зСОг, также насыщенного стационарной жидкой фазой. Как только в фильтрате будет обнаружена активность лл'Сз, начинают пронускать 0,5 М раствор (ХНл) СОз, насыщенный стационарной жидкой фазой, и одновременно собирать фнльт 174 [рат, содержащик Сз+. Удаление (ХНл)зСОз из фильтрата производится при йгпаривании последнего, Предложены также методы разделения калия, рубидия и цезия с использованием 2,6,8-триметилнонггл-4-фосфорной кислоты (монододецил фосфорной кислоты) и кизельгура как твердого носителя [738[.
Колонка длиной 10 см и диаметром 3 млг содержала 0,5 г кизсльгура, 75 мз зкстрагента и 75 лгг н. гексана как раабавителя. Элюнровапне производят водой или 0,5 М раствором ПХОз со скоростью 3 — 4 капли в 1 мин. (0,3 — 0,5 мл/сма мин), ЭЛРКТРОХИМИЧРСКИЕ МЕТОДЫ Электрохимические методы разделения рубидия и цезия и отделения их от сопутствующих элементов, прежде всего щелочных, не являются эффективными [206[, Исключение представляет только метод электрохроматографии, обп(ие принципы которого изложены в работах [497, 724л). Суп(пасть этого метода заключается в следующем.
Рис. 18. Схема элекгрохролгатографической ячейки для отделения рубидпя и цезия от калия [497, 724[ г -- греаллгеэлле «ди идет««огне электроды, г — хреллетогрееаче еаза бумага; г — еехездяющз«ея дед«еде буиеги (изоте старта «е «ез); Л вЂ” место разреза бумаги; г - стенд««««япдзегидз. Размеры даны з сент«и«трех ,у б После нанесения 0,5 .«л пробы (0,05 М) па полоску 3 (рис. 18) включают напряжение порядка 11 г/см бумаги. Миграция катионов КЬ« и Сз+ к катоду обычно заканчивается через 6 час, Затем электроды удаляют, правую часть ячейки по месту 4 (см. рис.
18) отрезают, высушивают, ы ыесга концентрирования ВЪ' и Сь" оглределягот радиоыетрически (длн этого в исходную пробу вводят соответствующлге радиоактивные изотопы), Перед наложением электродов левую аиодную часть ячейки (до вставленной полоски 3) увлажняют воднмм ратвором, содержащим 0,0125 мель/л нитрилотриацетата аммония, 0,05 М НСХ и 0,1 М ХНз НзО, а правую (катодную) часть пропитывают нитрометаном, содержащим 0,2 люль/л формиата аымопия и 0,4 мель/л трихлоруксуспой кислоты. С использованием этого метода достигают хорошее отделение рубидия и цезия от 200-краткого избытка калия. Дальнейшее разделение рубидия и цезия производят уже при помощи метода бумажной хроматографии (см. стр.
164). ' Показано [545), что при помощи электрофореза ка бумаге (ватман Ьз 3, толщина 3 лом; градиент потенциала 100 в/см) можно полностью отделить ВЬэ (или Сз+) от К+, 5[а' и 1л+, если бумагу пропитать 0,1 М раствором (5[Но),СОо, а электрофорез вести при температуре около 9' С в течение 23 мин. В этих условиях относительная скорость миграции ионов составляет для К+ 0,962, для ВЬ+ 1,000 и для Сз+ 0,988.
По данным работы [353), достигнуто полное разделение ВЬ+ и Сз+ методом электрофореза в растворе, содержащем 0,034 мол/л Ко[Ее(СМ)о[ и 0,052 мвл/л КЬ[Оо при градиенте потенциала 8,5 в/см и температуре 20 +1' С. Исходная концентрация ВЬНОз и СзХОз не превышала 2 10 г лсоль/л. Электрофоретическая ячейка в качестве неподвижнойтвердой фазы содержала 8[Ое [671[. Предложена [671[ конструкция электрофоретической ячейки для разделения таких пар ионов, как ВЬ+ — 5[а+ (электролит 0,1',4-ный раствор СНоСООг[Н4), Сз+ — ~Ха' (тот же электролит), Сз' — 1.ам (0,1 М чактоновая кислота).
Глава 1г1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ Рубидий и цезий содержатся в разнообразных природных и промышленных объектах. Анализ этих объектов требует в большинстве случаев их разложения (вскрытия) с переводом рубидия и цезия в водорастворимое или другое аналитически доступное состояние, а также удаления из полученного раствора таких примесей, как калий и таллий. Среди всех подготовительных операций наиболее опасной (из-за возможных потерь рубидия и цезия) является операция разложения пробы и отделения рубидия (или цезия) от остальных элементов, Особое внимание следует обращать на возможность адсорбции рубидия и цезия поверхностью посуды и аналитической аппаратуры, особенно стеклянной.
Подготовка крооы материала к анализу В пробах многих рубидий- и цезийсодержащих руд и минералов присутствуют различные органические примеси, попадающие из месторождения и мест хранения материала, Зги примеси при растворении навески образуют в ряде случаев малорастворимый серовато-черный остаток, который может абсорбировать определенное количество элементов. Поэтому после взятия требуемой навески рекомендуют разрушать в последней органические примеси прокаливапием при 500 — 700' С. При таком прокаливании некоторые компоненты пробы либо улетучиваются (вода, СО„ Аз, 8, ЗЬ и др.), либо изменяют свой состав и степень окисления.
Поэтому при определении в той же навеске указанных выше компонентов прокаливание недопустимо. Следующая стадия подготовки пробы к анализу заключается в большинстве случаев в разложении алюмосиликатов и переводе содержащихся в них рубидия и цезия в растворимые в воде хлориды, нитраты или сульфаты. Известны два классических метода разложения алюмосиликатов, почти не претерпевших до сих пор изменений — методы Берцелиуса и Смита [58, 230[. 177 Метод Берцелиуса. Рааложение пробы смесью фтористоводородной и серной кислот наиболее распространен при пламеннофотометрическом и атомно-абсорбционном определении рубидия и цеаия. Процедура перевода указанных алементов в раствор в соответствии с этим методом заключается в следующем [58, 230, 326, 459, 527, 566, 571, 6051. Узла»кненную навеску излгельченной пробы (0,5-1,0 г] обрабатывают при осторожном нагревании в платиновом тигле нлн чашке 0,4 — 0,8»ь» конц, Н»80», !0 — 15 жл 40 — 45»»)-но»3 НР и 2 — 3 каплями конц.
Н(10». Иногда Н»80» заменяют 70»й-ной хлорной кислотой [6051 или ведут разложение пробы (0,1 г) смесью 0,5 лы 60»4-ной НС!О», 1 лш конц. Н»ЯО» п 5 з»л 48Я-по»3 НР (4591. Нагреванпе сначала ведут на воднной бане, а затем на газовой горелке нли электрической пл»пке до начала испарения серной кислоты (ко троль аа полнотой удаления НР). Если при перемешиванни платиновым шпателем еще ощущаются крупные зернышки породы, то повторяют нагревание, добавив к пробе 5 — 8 мз НР той же концентрации, пока минерал полностью не разложится. После разлои»ения пробы нагреванне усиливают для удаления большей части Н»80ь Остаток в чашке охлаждают, смачивают 2»»» воды н 0,1 лы кони.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
