В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 32
Текст из файла (страница 32)
е. по мере увеличения степени ионизации влияющего элемента. Одновременно с увеличением интенсивности излучения происходит выпрямлепие начального участка кривой функции У = ( (с) — обстоятельство весьма важное при определении рубндня и цезия. Присутствие в водном растворе солей рубидия и цезия органических растворителей приводит н ряде случаев к увеличению интенсивности излучения. В частности, для воздушно-ацетиленового пламени при концентрации около 20 млг Сз )мд присутствие в растворе 2580 этакола увеличивает интенсивность излучения почти в 6 раз, а бзгз бутанола — в 5 раз [224). Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить либо бутанол, либо смесь мптилатилкетона с метанолом (в 100 мл растворадолжно быть 70м 1 метилэтнлкетопа и 10 мл метанола [703)).
Многие элементы, присутствующие в пробе, изменяют интенсивность излучения рубидия и цезия. Так, титан и цирконий уменьшают интенсивность излучения рубидия и цезия [371), образуя с 1юследними трудполетучие соединения. Наоборот, кальций увеличивает интенсивность излучения рубидия [324]. Ио данным работы [704), кальций (до содержания 680 в пробе) не влияет па излучение рубидия и слегка увеличивает ( в пределах ошибки опы125 7 уа() 1(7 4(7 с, хелло,'л уо с, мкг,скл Рнс. (2. График функции 7 = 7 (е) для рубидия (794,8 пм) и цеаия (852,( км) ври различной температуре пламени [(72] Цезий: г — природина гаа — воздух (бев буфера); 2 — ацетилен — воздух (бев буфера); 3 — природный газ — вовдух (буфер к,зоо 2боо мкз к/мл); а — ацетвлеа — воздух (о тем же буфером) Рубидий: е — ацетклеа — воздух (е тем же буфером) Рис. (3.
Зависимость интенсивности излучения (7) рубидия (1, 3, б) и цезия (2, 4, б) от концентрации кислот в растворе [224] Ь а — Н,ЗОЛ 3, е — нс(; а, е — Наре,. Копцеатрацик ааемеатов (ое мкг/лаз та) интенсивность излучения цезия из-за наложения молекулярной полосы СаО (824 и 272 нм) на спектратьную линию Сз.
Эмиссия СаО частично подавляется в присутствии алюминия. Алюминий (до 15ого в твердой пробе) не оказывает никакого влияния за излучение рубидия и цезия [704]. А н и о н п ы й э ф ф е к т. Интенсивность излучения рубидия и цезия также подвержена изменению в присутствии анионов различных кислот и их солей. Образующиеся в результате термической диссоциации беззарядные кислотные остатки легко приобретают электроны у атомов рубидия и цезия (нацример, по реакции ЯОа + 2е — ь 80а з) и тем самым Увеличивают ионизацию, а, следовательно, уменьшают интенсивность излучения.
Другая причина анионного эффекта (гашение излучения рубидия и цеаия) заключается в образовании малодиссоциирующих в пламени продуктов (рис. 13). На интенсивность излучения рубидия и цезия меньше всего влияют щавелевая и азотная кислоты [323]. Соляная, серная, борная, винная и лимонная кислоты уже вызывают гашение излучения [323, 372], по наиболее сильно влияет фосфорная кислота, уменьшая концентрацию атомов рубидия и цезия в основном состоянии [224]. Уксусная и муравьиная кпс- 126 лоты повышают интенсивность излучения рубидия и цезия на 50— 60оге [323, 372], что может быть использовано для повышения чувствительности определения атих элементов [372]. Исследование различных процессов, протекающих в пламени, показало, что влияние примесей соединений щелочных элементов и галогеноводородных кислот на интенсивность излучения рубидия и цезия не наблюдается при фотометрировании зоны пламени, прилегающей к внутреннему конусу [225]. Фотометрируя начальную зову пламени, можно практически полностью (ошибка 3 — 5',о) исключить влияние галогеноводородных кислот (при концентрации 0,1 — 1,0 ЛХ) и 500 — 1000-кратного избытка примесей щелочных металлов [225].
Б у ф е р и р о в а н и е. Влияние состава пробы на воспроизводимость определения рубидия и цезия устраняют разными способами: подбором состава стандартного раствора, методом добавок и использованием буферного (стабилизирующего) действия солей, вводимых в анализируемую пробу и стандартные растворы. Так, ионизация маяых количеств рубидня млп цезия в воддушно-ацетиленовом пламени эффективно подавляется введением в анализируемый раствор ХаС[ (4 — 30 лзг(мл) [224, 232, 326, 371].
В этом случае на излучение рубидия не влияют до 50 мкг Сз(л(л, до 250 л(леК/мл и литий в любых количествах [324]. Поскольку буферные добавки вносятся в относительно больших количествах, вещества, используемые для атой цели, не должны содержать примесей рубидия и цезия. Для стабилизации интенсивности излучения цезия в присутствии Ве, А[, Мп, Са независимо от их содержания в пробе рекомендуют [324 — 326] в последнюю вводить до 2,5 лег К/лгл (в виде сульфата или нитрата). Большое содержание калия нежелательно, так как его собственное излучение создает около линии цезия фон, снижающий чувствительность метода.
Следует заметить, что механизм влияния посторонних веществ на результаты анализа является крайне сложным и, несмотря на определенные успехи, полученные в атой области, до сих пор еще можно встретить противоречивые сведения о характере взаимного влияния элементов [224]. Влияние фона.
Большие концентрациикалияицезия в пробах и стандартах при определении рубидия или калия и рубидия при определении цезия создают высокий фон в месте расположения соответствующих аналитических линий (рис. 14). Фон, обусловленный близко расположенными линиями элементов, уменьшается по экспоненте, поэтому не рекомендуют вычисление его величины производить в виде среднего арифметического знаяепия от измерений, проводимых с двух сторон аналитической линии (как это предполагается в [224] для учета фона пламени). Для более правильного определения фона применяют либо метод непосредственного измерения величины 7з„(см, рис. 14, линия ВЬ 780 нла), по данным потенциограммы [291], .либо метод измере- .127 Таблица 28 Метод анализа Сз Пламенно-фотометрическпй Атомно-абсорбцпонный Эмиссионный спектральный дуга постоянного тока метод медной искры Масс-спектрометрическнй с яскрозым источником Нейтроппо-актпзацпопдый 0,1 2,0 0,4 З,О 30 20 0,1 10 (НВ 300 0,1 5,0 Таблица 29 Ят Вв Элемент Л, яя 5,8 10' 2,6 1Оз (,3 1оз 4,6.10з 7.10з 7о 10з 40 2,8 10з 2 10з 9,3 10' 5,3 10з Вй 794 8 Сз 852,) 2.10з Рпс.
14. Влууянууе фона на величину интенсивности спектральных линий ВЬ и Ся [291] Таблица 30 у — воктур скектрзлькых лккий при пзлкчки Фоке; з контур спектральных линий в отсутствие Фоке; 3 — правая часть Екектурз сяектрзльвых ливий келия, ссздвзежзя Фск з месте рвсполежевкя линий ПЬ и Сз; Ь вЂ” иктексквпссть Фона зх з месте рзспсложекик линии цезия для образца Эяемект Х, яя мв св к Вз 1 10з 3 ГОз 2 1оз 2 10" 1 10з 6 10з 8.10' 8 10' ! 10" 1 10а 794,8 852,1 ВЬ Сз 755 770 7Ю "'ЯХ ЮЯ я,яку 128 5 в. Е.
плюжез, в. д степин 129 ния его в трех точках (см. рис. 14) с последующим вычислением из соотношений !145[: 7зс: 7зе = 7зз: 7зз и 1зз: 7зз =-- 7,к: Рьз (1х и 1х„— величины фона для стандарта и образца соответственно). В о с и р о и з в о д и м о с т ь и ч у в с т в и т е л ь но с т ь м е т о д а. Пламенно-фотометрический метод стал одним из основных в аналитической химии рубидия и цезия.
Он обеспечивает надежное определение этих элементов в пределах 10 'Зе (павеска 5 г„точность ~ 20',е), обладает большой простотой, достаточной экспресспостью и воспроизводимостью. В табл. 28 приведены пределы чувствительности эмиссионной пламенной фотометрии в сравнении с другими методами определения рубидия и цезия [654). Используя угольный микрозопд, вводимый в воздушно-ацетиленовое пламя, моукно увеличить абсолютный предел чувствительности до 5 10 га г (ВЬ 780,0 нм; Сз 852,1 ям). При этом анализируемая проба раствора наносится из микропипетки на кончик микроаопда [231[. Такая чувствительность позволяет определять до 1.10 "— 1 10 '",е ВЬ и Ое в пробе массой 10 г. Для оценки инструментальной ошибки определения рубидия и цезия в присутствии примесей, излучение которых вызывает появление спектральных линий вблизи аналитических, иногда используют условную величину, так называемый «фактор специфичности» (17). Фактор специфичности равен отношению концентрации примеси (с,) к концентрации определяемого элемента (сз) при получении одного и того же показания прибора (т): Г =- =-(се[с,) .
Так как получение от примеси показания прибора, равного показанию прибора от определяемого элемента означает увеличение измеряемого количества элемента на 100зуз, то величина фактора специфичности указывает, при какой концентрации при- Абсолютные пределы обнаружения (м.10-' з) рубндня и цезия различными методами [6541 меси можно получить ошибку, равную 1009з. В табл. 29 и 30 приведеяы значения факторов специфичности, полученных при использовании различных фотометров. 'Из сопоставления табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
