X.-Физическая-кинетика (1109687), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Очевидно, что Шаа(га~ ГЬ) = иаа(ГЬ~ Га); 140 диФФИЗиоиыое игивлижь2ии!б 1Л И Корреляционные функции, как и всякие функции распределения, удовлетворяют уравнениям, имеющим вид уравнения непрерывности в соответствующем пространстве - — в данном случае в конфигурационном пространстве двух частиц; " + 61 па,1, + сЫБ !ь = О, (26.4) д! где )„ )ь — плотности потоков вероятности для частиц а и 6, а индексы у знака 61)г указывают, по каким переменным (г, или гь) производится дифференцирование. Поток ), имеет вид .2ба = ! оа хбаша)2+ оа Баебеа)2!2Е ббо)Р)2)! б!26.
!) а)ь . такой же вид с переставленными иядексами а и Ь. Первый член в (26.5) описывает диффузионное перемещение ионов а, происходящее уже и в отсутствие внешнего поля. Второй член -" плотность потока ионов под действием сил со стороны внешнего полЯ Е и полЯ вЂ” ~а)РБ! создаваемого в точке г, искаженным облаком при условии, что в точке гь находится ион 6. Потенциал !Р, = брь(г ! гь) послеДнего полЯ УДовлетвоРЯет УРавнению ПУассона аа)„)= — — ~1 Б, 91„, )б-т б! — )~. !26.6) с Первый член в квадратных скобках -- средняя п.лотность зарядов всех сортов ионов в облаке, а второй член плотность заряда, локализованного (согласно условию) в точке гы Множитель 1))е выражает ослабление поля в диэлектрической среде (растворителе) . Предполагая раствор достаточно разбавленным, мы пренебрегаем тройными корреляциями между положениями ионов.
В этом же приближении функции парной корреляции ю,ь близки к 1; введем малые величины оба)2 — ШБЬ (26.7) Этот же порядок малости имеют потенциалы )Ра. Пренебрегая членами второго порядка малости, перепишем (26.5) в виде Да = ба ! ТтуаьбаЬ + ева(1 + 69)аь)Е еза ~а)РЬ) (26'8) В уравнении же (26.6) в силу электронейтральности раствора в СРЕДНЕМ (~, ЕББР = 0) МОЖНО ПРОСТО НаПИСатЬ оба!) ВМЕСТО ШБЬ) а,с )а, ) = — — )с ба,, ! „).,'- 6), — )~. )26.9) Е с 141 ПОЛВилкиООть В сильных элвктРОлитлх В постоянном однородном поле Е функции и ь не зависят от времени, а координаты двух точек входят в них лишь в виде разности г = г, — гь; п1лл этом '7,1иао = — ~7оил и Подстановка ), из (26.8) (и аналогичного выражения для )о) в (26.4) приводит теперь к уравнению Т(ЬВОО + Ь( ~)лллоаь(г) + егаЬ~~ОЬлРЬ(г) + еВЬЬЬ ~Ь'Ра( — г) = = (ВВЬл,"л — ВВЬЬ )еЕ л1олао(г), (26.10) где все производные берутся по г.
Предполагая внешнее поле слабым, можно решать задачу поиледовательными приближениями по Е. В нулевом приближении, при Е = О, потенциалы 1РВ (г) --. четные функции г. Имея в (о) виду, что все функции ол о и 1Р, должны обращаться в нуль при г -э оо, находим тогда из (26.10): Т(Ь10) + ЬОО) 60+ (Ь("1 1~) + Ь1~1 (о)) = О, (26,1Ц Ищем решение в виде ло~ ~(г) = в вола(О)(г), е1Р(О)(г) = — Тзаол(О)(г). (26.12) При этом (26.11) удовлетворяется тождественно, а из (26.9) на- ходим уравнение для функции ол~ )(г): лаол( )(г) — — ол( )(г) = — В д(г), ал еТ (26.13) Гдл ЯТ с Решение этого уравнения: (26.14) ло1~1(г) = — — ' ВТ 1 (26,15) Величина а есть дебаевский радиус экранирования в растворе электролита.
В следующем приближении полагаем 1Ра 1Ра + 1Ра ~ ~ао ~ао + аь ' (о1 60 ло) 60 (26.16) где индексом (1) отмечены малые добавки к нулевым значениям. Будучи скалярами., все эти поправочныс функции имеют вид Ег,('(г), где ~(г) функции только от абсолютной величины г; 142 диФФузиовыое НРивли!кение ГЛ !1 поэтому все о! ь и ~о, нечетные функции г. Поскольку со- Ж гласно (26.3) имеем !э„ь (г!!гг) - =ш !, (г) = '"ь (гз,г!) = ыь, ( г) (!) (П (П (!) то отсюда следует также, что ь!~ ~(г) = — ы~ц(г) (26.17) (напомним, что везде г = г, — гь).
Если ионы а и Ь относятся к одному сорту, то перестановка индексов не может изменить функцию ы„ь (г) и потому из (26.17) следует, что такие ь!„„= О. Ю Это значит, что поправки и~ь1 существуют лишь для корреляционных функций пар различных ионов. Для упрощения дальнейших вычислений ограничимся случаем электролита всего с двумя сортами ионов. В этом случае отлична от нуля лишь одна функция ы!з (г) = — ыз, (г) и под- Ю Ю становка (26.16) в уравнение Пуассона (26.9) дает ~1'Рг (г) = — з!Л!!ь!!з (г), Щ 4!ге 1!) (26.18) Т(Ь! + Ьз )акв!я (г) + е(Ь! з! — Ьз зз)!-'!!Рз (г) = (о) (о> (П (о) (о> (П = (Ь! з! — Ьз зз)ез!гзЕУь!! ~(г). (26.19) Система уравнений (26.18), (26.19) решается методом Фурье. Для фурье-компонент ы!з~, и ~от~, получается система алгебраи- Ю Ю ческих уравнений, отличающаяся от (26.18), (26.19) заменой операторов ~ — ! 41с, ьт -э — 1с .
Фурье-компонента функции ь!( !(г) (26.15), стоящей в правой части (26.19), дается формулой (О) е 4я Ю аТ /с'- + а где г = г! — гт. С учетом условия электронейтральности раствора и указанных выше свойств симметрии функций легко убедиться, что потенциал !р! (г) удовлетворяет такому же уравнению, а Ю потому ~р! (г) = !дз (г). При подсгановке (26.16) в уравнение (26.10) сохраняем в его правой части лишь член с ы!з и находим 1Ф 143 подвижность в сильных элвитеолитлх Мы приведем сразу окончательный результат для фурье-ком- поненты потенциала: (1) 4хе ел ел«7 г1сЕ СР21« еТ«Р йг()«г+ а-г)(1г -~- гла ') (26.20) где ь(ел ь«ел Ь,:1-Ьг ег (26.
21) (, —;) (ь',"'+ ьл"') ' Поскольку вл и в2 имеют противоположные знаки, то очевидно., что 0 < «7 < 1. Вспомллихл, что гр2 (гл,г2) есть дополнительный потенциал,. 60 возникающий в точке гл при условии, что в точке г2 находится ион 2.
Напряженность этого поля есть Е (г) = -лулгр. (гл,гэ) = -угр (г). 60 (1) 60 Его значение при гл = г2 (т. е. при г = О) дает интересующее нас поле, действующее на сам ион 2 и тем самым меняющее его подвижелость. Фурье-компонента Е21, — — — г1«гр 1,. Поэтому Е2 (О) = — 1 г1орз„ег " = — 7 г1«р2„ (Ц 7 (1) «1«с с)~й 7 . (1) с)~ь (2л)г г.=о,/ (2л)г При подстановке сюда (26.20) возникает интеграл 1 с(1сЕ) «131. 7 г (ьг + а — г)(ьг .Л вЂ” г ) (2, )з Усреднение по направлениям 1« заменяет 1с(1сЕ) на )«2Е(3, после чего интеграл по Й вычисляется по вычетам подынтегрального выражения в полюсах Й = г(о и Й = г Я/о и дает Еа 12«с (1 Ч- Я) Таким образом, действующее на ион й суммарное поле есть Е+ Е2()(0) = 1 — ~ ' г~~ Е. (26.22) ЗеТа (1+ Я) 7' Такой же результат получается и для поля, действующего на ион 7, как это очевидно уже из сихлвлетрии выражения (26.22) по индексам 1 и 2.
Умножив поле (26.22) на Ь(о)евг мы получим приобретаемую ионом скорость, а написав эту же скорость в виде ()евЕ, найдем, что выражение в квадратных скобках определяет 144 диФФуэио!!Ной пгивли!ккник ГЛ !1 также и отношение 6/6!е!. Таким образом, для искомой релаксационной поправки к !юдвижности иона находим (26.23) зете (1+,г4) ' Отметим, что этот эффект уменьшает подвижность.
Электрофоретическая поправка. Перейдем к вычислению поправки, связанной с движением растворителя. Вопрос ставится при этом следующим образом. Рассматриваем некоторый выделенный в растворе ион вместе с окружающим его экранирующим облаком. Это облако электрически заряжено с плотностью др = ~~! ев,,!!г!'„ а где дХл -. отличие концентрации ионов и-го сорта в облаке от его среднего значения Ля в растворе. В электрическом поле Е на жидкость, несущую это облако, действуют поэтому силы с обьемпой плотностью Г = Едр. Под влиянием этих сил жидкость движется, а это движение в свою очередь увлекает рассматриваемый центральный иоп.
Распределение ионов в облаке связано с потенциалом э!поля в нем формулой Больцмана: Ю =Л!е [е-""~т — 1] = — '"' ив т Ввиду слабости поля Е, деформацией ионного облака в рассматриваемой теперь задаче можно пренебречь. В сферическисимметричном облаке потенциал дается формулой е !д = ель г где егь .. заряд центрального иона, а а определено формулой (26.14) (ср. У, З 78). Поэтому полная плотность зарядов в облаке а Ввиду медленности движения под влиянием поля Е, жидкость можно считать несжимаемой, так что а ч=О.
(26.25) По той же причине можно опустить квадратичный по скорости член в уравнении Навье — Стокса, которое сводится тогда (для стационарного движения) к уравнению !1Ьч — '!!Р + Г = О, (26.26) 145 1 26 подвижность в сильных элвкп олптлх где Р давление, и коэффициент вязкости жидкости (растворителя). Перейдя в уравнениях (26.25)., (26.26) к фурье-компонентам, имеем )сч~, = О, — г11сзхги — 11сРи + Ебрр = О.
Умножив второе уравнение на 11с, находим Рь = — г1сЕбрк/й и 2 затем бр~ а~К вЂ” к(1сЕ) (26.27) Фурьс, компонента, плотности зарядов (26.24): дри =— (26.28) Интересующая нас скорость жидкости в точке г = 0 нахождения центрального иона дается интегралом Подставив сюда чи из (26.27), (26.28), получим после интегриро- вания по направлениям 1с (0)= — Е '" — ") (2х)вч 3 / В~а~;-1 0 и окончательно у(0)= в~Е, блпа Эта скорость складывается со скоростью елббь Е, приобрета- 60 емой ионом непосредственно под действием поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
