X.-Физическая-кинетика (1109687), страница 27
Текст из файла (страница 27)
ПрИ УСЛОВИИ Хе» 1!!Ое Эта СИтуацИя выражается граничным условием ~(е)!!Д(е) — э О при ~е~ — з оо. (24.12) Интегрируя уравнение и = сопя( с граничным условием (24.11), имеем 135 Амвиполягггля диФФузгия Р е ш е н и е. Сечение рекомбинации медленного электрона с неподвиж- ным протоном на основной уровень водородного атома есть 2'зяз(ез/Лс)а' /з 3(2, 71 ... )"тзсзсз йз где о, — скорость электрона, ав = — — боровский радиус гсм. 11г, 5 56, тез /йгп 1 формулы (56.13), (56.14)). Среднее значение (е,, ) = — ~ .
В результате 1, Т) получим согласно (24.3): 2. Определить коэффициент рекомбинации согласно 124.13), пренебре- гая влиянием связи электрона в возбужденном атоме на процесс его столк- новения с невозбужденным атомом и полагая транспортное сечение этих столкновений независящим от скорости.
Р е ш е н и е. «Коэффициент диффузии» В1е) вычисляется аналогично тому, как это делалось в 5 22, и равен В(е) = — (гг» )(пгр ). Ж Зт Здесь Х вЂ” плотность атомов в газе, гп — масса электрона, е,, — относи- тельная скорость возбужденного и невозбужденного атомов. Скорости сь распределены по Максвеллу с приведенной массой (ЛХ/2, где М - масса атома) в качестве массы частицы; поэтому Гг»,) = 6Т/Л/. Далее, р в Г1) есть импульс электрона в поле иона; ус однепие пгр производится по области з фазового пространства электрона т '1е), отвечающей заданному значению ~е~. При ог = сопзз находим з зз з нг / з / р зе 1 з з 32т/2 згг (игр ) = — ) р б ~(е(+ — — — ) г1 тН р = — огти тГв),l ~, 2иг г ) Зх Таким образом, 64з/2 Тпгггг~а~з(з Зхбй и затем вычисление по 124.13) дает окончательно 32»/2хт'г~Г е )зпгЛг 3ЛХТ»1з Пронебрежение связью электрона в атоме законно, если частота воз мущения, создаваемого атомом вблизи электрона Г г1/Н», г1 -- атомные размеры), велика по сравнению с частотой обращения электрона с энергией ~е~ Т.
Отсюда получается услоние Т << (е~/г1)Гт/Л1)мз. 3 25. Амбиполярння диффузия Рассмотрим диффузию заряженных частиц в слабо ионизованном газе. Как и в 3 22, степень ионизации предполагается настолько малой, что столкновениями заряженных частиц друг с другом можно пренебречь по сравнению с их столкновениями 136 ДИФФУЗИОННОЕ ПРИВЛИ1КЕНИЕ Гл. и 1, = — 1"1',Ь,еŠ— Р,"71"1"„ 1; = МЬ,еŠ— Р,З7К, (25.2) где .Р„Р; коэффициенты диффузии, а Ь„Ь; подвижности электронов и ионов ). Те и другие связаны друг с другом соотношениями Эйнштейна (25.3) Р, = ТЬ„Р; = ТЬ,, выражающими собой условие исчезновения потоков (25.2) в рав- новесии. С учетом этих соотношений и выразив напряженность поля через его потенциал (Е = — 171р), перепишем уравнения (25.1) в виде д1"1', ' =Р,ЖУ[ дс — ' = Р, 111н [ 11Л1, дС з7%, — ' '71Р~, У Д11 + — '7'Р)' ЕМ1 Т (25.4) (25.5) К ним надо добавить уравнение Пуассона для потенциала: Ь1р = — 4не(1у'; — Х,).
(25.6) Система уравнений (25.4)- (24.6) существенно упрощается, если РаспРеДелениЯ конЦентРаЦий Зке, М; почти оДноРоДны. Тогда в коэффициентах при у1р в (25.4), (25.5) можно положить 11', 11'; сонэк:— Хе и исключить 1р с помощью (25.6). В результате получим (25.7) (25.8) 11 ) Кратность заряда ионов полагаем з1 = 1, как зто обычно и имеет место при малой степени ионизации газа.
с нейтральными атомами. Даже в этих условиях диффузия двух родов заряженных частиц электронов и ионов происходит не независимо ввиду возникновения, в процессе диффузии, элек- трического поля ( И1. ЯОЬО11ку, 1924). Уравнения диффузии имеют вид уравнений непрерывности для электронов (е) и ионов (1): д111, '+с11у1, = О, (25.1) 1+ 111У1; = О, дс причем плотности потоков выражаются через плотности числа частиц и их градиенты согласно 137 2 25 АМБИПОЛЯРНАЯ ДИФФЯЭИЯ (25.9) так что .Р, » .Р,. Это обстоятельство придает процессу диффузии своеобразные черты. Рассмотрим эволюцию слабого возмущения электронной и ионной плотностей, характерные размеры которого Х» а. В начальной стадии процесса, пока переменные части плотностей )б22',( )б2"2',) )б2"2', — бХ,), первые члены в правых частях уравнений (25.7), (25.8) малы по сравнению со вторыми: 6Х, бƄ— бХ, 2 52 Б2 (25.10) Замечая также, что ввиду (25.9) ~д22';/д2~ << ~дХ,/дй~, имеем — (бЛ, — б72',) = — — '(б22, — бХ,), откуда б222 — бМ = (бМ.
— б22')еехр ( — — '~) . В, а2 (25.11) Отсюда видно, что за время т,1 а2(Р, разность ~б22', — б2"2',~ станет малой по сравнению с самими бМ, и бЛ;, т. е. газ станет квазинейтральным. Следующая стадия процесса состоит в эволюции распределения электронов к равновесному (при заданном распределении ионов), определяемому условием обращения в нуль правой части (25.
7): , 27~727 П271727 72 (25.12) Эта стадия протекает по диффузионному уравнению (25.7) с характерным временем т,2 Ь~/Р,. Это время мало по сравнению с характерным временем диффузии ионов т; 1 ~7Р;, распределение которых можно поэтому все еще считать неизменным. где а 2 = 4яе Ме(Т (а - дебаевский радиус электронов или ионов; см. ниже 5 31). Хотя сечения рассеяния электронов и ионов, вообще говоря, одинакового порядка величины, их коэффициенты диффузии существенно различны из-за разницы в средних тепловых скоростях (ит) тех и других: 138 диФФузиопыов пгивли»канин !л !! Окончательная релаксация возмущения электронной и ионной плотностей происходит согласно уравнению (25.8), которое после подстановки (25.12) принимает вид ' = 2Р;Ь1!1,. (25.13) д» Таким образол!, в течение времени т, электроны и ионы диффундиругот вместе (б!»!, о!т';) с удвоенным коэффициентом диффузии ио!юв (так называемая имбп»!оллр»!пя диффузия).
Половина этого коэффициента связана с собственной диффузией ионов, а половина . с электрическим полем, создаваемым разбегающимися электронами. Отметим, наконец, что уравнение (25.13) имеет более широкую область применимости, чем это следует из приведенного вывода. Даже если возмущение не является слабым, движение электронов быстро приводит к установлению их больцмановского распределения в поле и к выравниванию концентрации электронов и ионов, т. е. квазинейтральности. При этом 1че = 1»г! = 11!Ое'"~, е!р = Т!п — '.
(25 14) 1Уа Подставив (25.14) в (25.5), приходим снова к уравнению (25.13), но уже без предположения о малости возмущения. 8 26. Подвижность ионов в растворах сильных электролитов Выписанные в предыдущем параграфе уравнения легко обобщаются на случай наличия ионов разных сортов.
Они применимы также и к движению ионов в растворах сильных электролитов '). В пределе «бесконечного» разбавления раствора (т. е. при стремящейся к нулю его концентрации) подвижность каждого (а-го) сорта ионов стремится к постоянному. пределу ба ., а (о) его коэффициент диффузии соответственно к значению Р!~) — ТЬ!~~ (26.1) Настояп1ий параграф посвящен вычислению первых, по малой концентрации, поправочных членов для подвижностей ионов в слабом растворе 2). Тем самым определятся также и поправочныс члены в проводимости раствора. В электрическом поле Е ) Напомним, что сильными электролитами называют вешества, которые при растворении полностью диссоциируют на ионы.
~) Излагаемая ниже теория была развита Дейаем и Хюккелем (Р. Оеьуе, Е. Нйсйе1, 1923) и Онсагером (Ь. Опзауег, 1927). 139 подвижность в сильных элвктеолитлх на каждый ион действует сила ея Е, под действием которой он приобретает направленную скорость д ез Е. Поэтому плотность тока в растворе .) = Е у еваХ, давя„ а где Л7 концентрация (число ионов сорта а в единице обьема), так что проводимость ст = е~ ~~~ Л7 я~да. а (26.2) а Прн (à — ГЬ) — » ОО фуНКцИИ Ш«Ь вЂ” » 1. В раВНОВЕСИИ фуНКцИИ Ш,Ь ЗаВИСЯт ТОЛЬКО От РаеетОЯНИй )Га — ГЬ!; ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ ЭтО уже нс так ). ') Метод корреляционных функций в применении к равновесному состоянию плазмы (или электролита) изложен в Ъ", з 79. Излагаемая ниже теория основана на тех же представлениях, что и теория термодинамичсских свойств плазмы и сильных электролитов.
Они состоят в том, что вокруг каждого иона создается неоднородное распределение зарядов (ионное облако), экранирующее поле иона. Соответствующие формулы были получены в У, 9 78, 79, для плазмы; аналогичные формулы для раствора сильного электролита отличаются лишь наличием в них отличной от единицы диэлектрической проницаемости растворителя е и будут выписаны ниже. Экранирующее облако меняет подвижность иона в силу двух различных эффектов. Во-первых, движение иона во внешнем электрическом поле искажает распределение зарядов в облаке, в результате чего возникает дополнительное поле, действующее на ион.
Во-вторых, движение облака приводит в движение жидкость, что вызывает «снос» иона. Поправку первого рода называют релаксациониой', а поправку второго рода злектрофорет пиеской. Релаксационная поправка. Начнем с вычисления поправки первого рода. Поскольку экранирующее облако выражает собой существование корреляции между положениями различных ионов, то речь идет о влиянии внешнего поля Е на корреляционные функции. Определим функцию парной корреляции ш,ь так, что Л'ашаь(г„гь) с1'ка есть число ионов сорта а, находящихся в объеме сЛх вблизи точки га при условии, что один ион сорта д находится в точке гь, сорта и и д могут быть как различными, так и одинаковыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
