VIII.-Электродинамика-сплошных-сред (1109686), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Фактически речь идет при этом о двух жидких средах обычно о границе между жидким металлом (ртуть) и раствором электролита. Обозначим через у1 и соэ потенциалы обоих проводников, а через е1 и е2 заряды, расположенные у их поверхности соприкосновения. Последние равны по величине и противоположны по знаку, образуя, таким образом, вдоль этой поверхности так называемый двойной слой. Для дифференциала потенциала Ф системы двух проводников, с учетом их поверхности раздела, при заданных давлении и температуре, имеем (25.1) ЫФ = сс с1 — е1 дсо1 — еэ дсоэ. Член сс с1Я представляет собой работу обратимого измерения площади л' поверхности раздела (сс — коэффициент поверхностного натяжения; см. Ъ', 9 154).
150 постоянный ток ГЛ. 1и Вместо термодинамического потенциала Ф в (25.1) можно писать только его поверхностную часть Ф„так как объемная часть при заданных давлении и температуре все равно постоянна и не интересует нас здесь. Обозначив е| = — ез = е и вводя разность потенциалов у = у1 — уз, перепишем (25.1) в виде (25.2) Отсюда следует, что (25.3) причем а выражено в функции от у. Интегрируя это соотно- шение, найдем, что Ф, = пЯ. Подставив зто обратно в (25.2), получим е1(его) = гтЙЯ вЂ” еду или Яаа = — ее5р, откуда (25.4) 0 д Ф 0 де ' дее (25.5) где производные подразумеваются взятыми при постоянной пло- щади о'. Для вычисления производных выразим Ф, через термо- динамический потенциал Ф, = Ф,(е) согласно Ф, = Ф,(е) — е1~р1 — ез~рз = Ф,(е) — е~а.
(25.6) Условие равенства нулю первой производной дает дФ. дФ, д д после чего условие положительности второй производной принимает вид 1д >О дее дее де Я да или — > О. до (25.7) где и = еф -- заряд, приходящийся на 1 см поверхности. Соотношение (25.4) (С. 1грртпапп, Х 1г'. Сйде) является основной формулой теории злсктрокапиллярных явлений. В состоянии равновесия термодинамический потенциал Ф должен быть минимален при заданных значениях злектрических потенциалов проводников. Рассматривая его как функцию поверхностных зарядов е, напишем необходимые условия минимума: 151 тЕРМОЭЛЕКРРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Это условие естественно было ожидать, если рассматривать двойной слой у поверхности как «конденсатора с емкостью де/д~р. Продифференцировав равенство (25.4) по ~р и используя (25.7), мы находим, что д'о <0 а« (25.8) Это значит, что в точке, в которой дсг/д~р = — о.
= О, кривая зависимости сг от у имеет максимум. й 26. Термоэлектрические явления ) См. У, З 25; мы понимаем здесь под С химический потенциал, отнесенный обычным образом к одной частице (электрону). ) Это определение можно сформулировать и иначе: новое значение еу есть изменение свободной энергии при введении (изотермическом) в хюеталл одного электрона; другими словами, у = дР/др, где г' — свободная энергия металла, а д — заряд электронов проводимости, отнесенные к единичному объему.
з~ ) Подчеркнем, что при атом произведение еЕ уже не будет силой, действующей на заряд е. Это обстоятельство может сделать такое определение и' (целесообразное в феноменологической теории) неудобным в микроскопической теории, при вычислении кинетических козффициентов (ср. Х, з 44). Условие отсутствия тока в металле заключается в наличии термодинамического равновесия по отношению к электронам проводимости. Оно требует, как известно, наряду с постоянством (вдоль тела) температуры также и постоянства суммы еу+~о, где ~о — химический потенциал электронов проводимости в металле (при го = О) ). Если мы имеем дело с металлом, не однородным по своему составу, то ~о меняется вдоль него даже при постоянной температуре.
Поэтому постоянство электрического потенциала у в этом случае отнюдь не приводит к отсутствию тока в металле, хотя напряженность Е = — бган у и равна нулю. Это обстоятельство делает неудобным обычное определение ~р (как результата усреднения истинного потенциала), если мы хотим включить в рассмотрение также и неоднородные проводники. Естественно принять в качестве нового определения потенциала сумму ~р + ~о/е, которую мы и будем обозначать ниже просто как у ). В однородном металле такое изменение сводится к добавлению к потенциалу несущественной постоянной.
Соответственно «напряженность» Е = — 8гас) р (которой мы и будем пользоваться) совпадает с истинной средней напряженностью лишь в однородном металле, а в общем случае отличается от нее градиентом некоторой функции состояния ).
152 постоянный ток гл. ш При таком определении ток обращается в нуль вместе с напряженностью в термодинамически равновесном (по отношению к электронам проводимости) состоянии, и связь между 1 и Е бУдет даватьсЯ фоРмУлой 1 = пЕ (или У', = пъЕь) даже в неоднородном по своему составу металле. Рассмотрим теперь неравномерно нагретый металл, в котором, во всяком случае, нот (электронного) тсрмодинамического равновесия. Тогда напряженность Е отлична от нуля даже и в отсутствие тока. В общем случае, когда отлична от нуля как плотность тока 1, так и градиент температуры КТ, связь между этими величинами и напряженностью поля может быть написана в виде Е = — ) +аЧТ. (26.1) и Здесь и - обычная проводимость, а а еще одна величина, характеризующая электрические свойства металла.
Мы предполагаем здесь для простоты, что вещество изотропно (или обладает кубической симметрией), в связи с чем пишем коэффициенты пропорциональности в виде скалярных величин. Линейная зависимость Е от ЧТ представляет собой, разумеется, лишь первый член разложения, достаточный ввиду малости градиента температуры (фактически всегда имеющей место). Та же формула (26.1), написанная в виде (26.2) 1 = о (Š— оЧТ), показывает, что в неравномерно нагретом металле может течь ток и при равной нулю напряженности Е. Наряду с плотностью электрического тока 1 рассмотрим также и плотность потока энергии, которую обозначим буквой с1. Прежде всего, из этого потока следует выделить величину д, связанную с тем, что каждая заряженная частица (электрон) переносит с собой энергию еу.
Разность с1 — щ, однако, уже не зависит от самого потенциала и может быть представлена, в общем случае, в виде линейной функции градиентов Чд = — Е и ГУТ, аналогично формуле (26.2) для плотности тока. Напип1ем пока зту формулу в виде г1 — ~п1 = 13Š— .~туТ. Принцип симметрии кинетических коэффициентов позволяет связать коэффициент р с коэффициентом а в выражении (26.2). Для этого вычислим скорость изменения полной энтропии проводника.
Количество тепла, выделяющееся в единицу времени в единице объема тела, есть — йч г1. Поэтому можно написать А.У / о1т о и / т 153 ТЕРМОЭЛЕКТРИ'ОЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Далее, пишем, используя уравнение о11Р1 = О, — оэпо с1 = — (ЙР (с1 — ооо1) + с11Р ода = — ЖР (с1 — оД)) — —. 1 . 1 1 Е1 т т т т' оо.оо 1' Е1 ~1о 1' (и — од)Чт 1го ./ l (26.3) Эта формула показывает, что, если выбрать в качестве величин дх,од1 (см. 3 21) компоненты векторов 3 и с1 — оо1, то соответствующими величинами Х, будут компоненты векторов — ЕооТ и ЧТ(Т . Соответственно этому, в соотношениях 1 = оТ вЂ” — оаТ Е эЧТ т то Е аоот 1 — д1=дт — Т— т т должны быть равными коэффициенты паТЕ и дТ. Таким образом, д = оаТ, и мы имеем с1 — оо1 = о.аТŠ— у~оТ.
Наконец, выразив здесь Е через 3 и тУТ согласно (26.1), получим окончательно следующее выражение: с1 = (ор + аТ)э' — оЛУТ, где введено обозначение ос = у — Та~о. Величина Рс является не чем иным, как обычным коэффициентом теплопроводности, определяющим поток тепла в отсутствие электрического тока. Следует указать, что условие положительности производной о1.У'/Ж не накладывает каких-либо новых ограничений на термоэлектрические коэффициенты. При подстановке (26.1) и (26.4) в (26.3) получается —,=1'(~ .о оо,>) ог о, (оо.о) откуда следуют лишь условия положительности коэффициентов тепло- и злектропроводности. В написанных выше формулах молчаливо подразумевалось, что неоднородность давления (или плотности) при постоянной температуре не может привести к возникновению поля (или тока) в проводнике; на этом основании в (26.2) и (26.4) не были написаны члены, пропорциональные 'оор.
В действительности наличие таких членов противоречило бы закону возрастания энтропии; в подынтегральном выражении в (26.5) появились бы члены Интеграл от первого члена преобразуем по частям и в результате получаем 154 постоянный ток гл. ш со знакопеременными произведениями 1~7р и тУТЧр, в результате чего интеграл нс смог бы быть существенно положительным. Соотношения (26.1) и (26.4) содержат в себе различные тер- моэлектрические эффекты. Рассмотрим тепло — о!т с1, выделяю- щееся ежесекундно в единице обьема проводника. Дифференци- руя выражение (26.4), найдем Я = — Йт с! = Йк (хг'УТ) + Е1 — 1тУ(аТ), или, подставив сюда (26.1), Я = с1!т (эгт Т) + — — Т1Ч гх. (26.6) и Первый член в этой сумме связан с чистой теплопроводностью, а второй член, пропорциональный квадрату тока, можно назвать джоулевым теплом.
Нас интересует здесь третий член, содержа- щий специфические термоэлектрические эффекты. Предположим, что проводник однороден по составу, а давле- ние, как это обычно имеет место, постоянно вдоль него. Изме- нение величины о связано только с градиентом температуры, и можно написать 'с!ст = (!4гх(г1Т)ЧТ. Таким образом, интересую- щее нас выделение тепла (эффектп Томсона) равно р1тУТ, где р = — Т вЂ”. ат (26.7) Величину р называют коэффициентом Томсона. Отметим, что этот эффект пропорционален первой степени тока, а не его квад- рату, как джоулево тепло.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
