V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 68
Текст из файла (страница 68)
358. 12 Л.Д. Ландау, К М. Лифшиц, тон У химичвокив рклкции гл. х (знтрония каждой из компонент выражена через ее химический потенциал согласно (43.б) и (43.3), после чего использовано уравнение равновесия р» = 2д1). Выразив Х1 и йде через Гре и си написав химический потенциал в видо Ч-Т1пР1 — „, Т1 Т вЂ” С' Т, Р= Р 1+о и подставив:значения ср1 и сре, получим 1 — о о о д = Хо( — — ее -1-51пТ+ — — 21п — -~-соне«), (3) Т 2 1-Га где снова введена энергия дисгоциации ее, а сонэ« — не зависящие от температуры члены, не влияюшие на искомую теплоемкость Ср — — Т(дд7дТ) и.
Из (Ц вычисляем производную ( ),-- ' — ' (- -) до') (1 — о')и д1нйр (1 — и')и ( ее дТ,/р 2 йТ 2Т (,Т 2,I (Ьр из (2)). Дифференцируя теперь энтропию (3), получим окончательно 2 Ср = — ~9-~-о -~-о(1 — о ) ( — -~- — ) 3. Определить зависимость концентрации водорода, растворяющегося в металле в виде атомов Н, от давления газа Нз над металлом. Р е ш е и и е. Рассматривая процесс как химическую реакцию Нз = 2Н, пишем условие равновесия в видо рн = 2дн: рн пишем как химический потенциал идеального газа: рн, = Т!пР -Ь т(Т), а рн — как химический потенциал растворенного вещества в растворе: рн = Т 1п с -1- яс Имея в виду, что 4 слабо зависит от давления (ср. 3 эо), находим, что с = сопзс ъ'Р.
й 1(И. Теплота реакции Химическая реакция сопровождается поглощением или выделением тепла. В первом <шучае говорят об эндотермпческоц а во втором --об экзотермнчегкой реакции. Ясно, что если какая- либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотермична, и наоборот. Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она происходит. Поэтому, например, надо различать тепловые эффекты реакции, происходящей при постоянном объеме или при постоянном давлении (эта разница, впрочем, обычно относительно незначительна). Как и при вычистении теплоты растворения (3 91), определим сначала максимальную работу, которая может быть получена за счет химической реакции.
Назовем «элементарной» реакцию между одним набором молекул, определяемым уравнением реакции, и вычислим изменение термодинамического потенциала смеси реагирующих ТЕПЛОТА РЕАКПИИ веществ при протекании некоторого малого числа бп элементарных реакций; при этом предполагаем, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении. Имеем бФ = ~~» — бХ, = ~~» д,бЖ,. г г Изменение числа молекул 2-го вещества при бп элементарных рсаКцняХ раВНО, ОЧЕВИДНО, бг»»г = — »ггбП.
ТАКИМ ОбраЗОМ, бФ = — бп »»г,дь 1103.1) Как и следовало, в равновесии бФ(бп обращается в нуль. Величина 1103.1) представляет собой общее выражение для минимальной работы, которая должна быть затрачена для проведения бп элементарных реакций. Она же есть максимальная работа, которую можно получить за счет того же числа реакций, протекающих в обратном направлении. Предположим сначала, что реакция происходит между газами. Пользуясь выражением 1102.1) для рп находим бФ = — бп(Т г»»г;1пР;+ ~»»г,,С,), г г или, вводя константу равновесия: бФ = Тбп ~ — ~»»г, 1п Рг + 1п КрД)~ = = Т б»1 ~ — ~ гг, 1п с; + 1п К.
(Р, Т)~ . (1032) Для реакций в растворах находим аналогично с помощью (102.7) и (102.9) бФ = Тбп~ — ~»2,1пс, +1пК(Р,Т)~. 1103.3) Знак величины бФ определяет направление, в котором идет реакция: поскольку Ф стремится к минимуму, то при дФ ( 0 реакция протекает в прямом направлении 1т.
е. «слева направо» в уравнении химической реакции), а если бФ ) 0, то это значит, что в данной смеси реакция идет в действительности в обратном направлении. Отметим, впрочем, что направление реакции можно усмотреть также и непосредственно из закона действрующих масс; составляем для данной смеси произведение ПР; ' и сравниваем со значением константы равновесия данной реакции; если, например, окажется, что ПР, ' ) Кр, то это значит, 12* химичкскив гвхкпии гл.
х Для реакций между газами получаем, подставляя (103.2), узх 1пКв(Т) (103.4) дТ Лналогично для растворов д1пК(Р, Т) бЯг: Т бп дТ (103.5) Заметим, что й~р просто пропорционально йц и не зависит от значений концентраций в данный момент; поэтому эти формулы применимы и для любого не малого 5п. Если Яр ) 0, т.е. реакция эндотермична, то д1пК/дТ < 0, т.е. константа равновесия падает с увеличением температуры.
Напротив, для экзотермической реакции (1„) < О) константа равновесия растет вместе с температурой. С другой стороны, рост константы равновесия означает сдвиг химического равновесия в сторону обратного образования исходных веществ (реакция идет попрана налево») так, чтобы увеличилось произведение Пс~~,'.. Наоборот, уменьшение константы равновесия означает сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции.
Другими словами, можно сформулировать следующее правило: нагревание сдвигает равновесие в сторону процесса, идущего эпдотермически, а охлаждение в сторону экзотермического процесса. Это правило находится в полном согласии с принципом Де-Шателье.
Для реакций между газами представляет интерес также и тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме (и температуре). Эта величина бО„связана простым образом с теплом Й~р. Действительно, количество поглощаемого тепла при процессе с постоянным обьемом равно изменению энергии системы, между тем как Й,)р равно изменению тепловой функции. Поскольку Е = И~ — Р$', то ясно, что й)„= бб)„— д(р) ) что реакция будет идти в прямом направлении так, чтобы уменьшались парциальные давления исходных веществ (входящих в уравнение реакции с положительными и.;) и увеличивались давления продуктов реакции (для которых и, < О).
Теперь можно определить и количество поглощаемого (или выделяемого в зависимости от знака) тепла, опять-таки при ди элементарных реакциях. Согласно формуле (91.4) это тепло Щг для реакций при постоянных температуре и давлении равно 4 104 ИОНИЗАЦИОННОВ РАВНОВЕСИЕ ИЛИ, ПОдСтаВЛяя РЪ' = Т ~; ЛРг И 6%4 = — и,бПг 6Я». = М~р+ТбП~~ 4ггс (103.6) г Наконец, определим изменение обьема смеси реагирующих веществ в результате реакции, протекающей при постоянном давлении (и температуре). Для газов этот вопрос тривиален: Я~ = — ЙЧ = — — бп~~ Т Т (103.7) Р Р В частности, реакции, не меняющие общего числа частиц Д', гг, = О), идут без изменения объема.
Для реакций же в слабых растворах пользуемся формулой д В'Р' = — бФ и, подставляя (103.3), получаем ОР (103.8) 0Р Таким образом, изменение объема при реакции связано с зависимостью константы равновесия от давления. Аналогично сказанному выше по поводу зависимости от температуры легко заключить, что увеличение давления способствует реакциям, протекающим с уменьшением объема (т.е. сдвигает в соответствующую сторону положение равновесия), а уменьшение давления -- реакциям, приводящим к увеличению объема, --.
снова в полном согласии с принципом Ле-Шаатель. й 104. Ионизационное равновесие При достаточно высоких температурах столкновения частиц газа могут сопровождаться их иопизацией. Наличие этой тепловой поьигзпции привод44т к установлению равновесия, при котором определенные доли полного числа частиц газа находятся на различных ступенях ионнзации. Рассмотрим тепловую ионнзацию одноатомного газа; этот случай представляет наибольший интерес, так как к моменту наступления тепловой нонизации химические соединения обы шо уже полностью диссоциированы. С термодинамической точки зрения иопизационное равновесие есть частный случай химического равновесия, соответствующий одновременно происходягцим «реакциям ионизация», которые можно записать в виде АВ=А4+е, А4 =Аз+с (104.1) химичкокив гкакпии гл.
х где символ Ао обозначает нейтральный атом, Ас, Аи,.,. одно-, двух- и т.д. кратно ионизованные атомы, е электрон. В применении к этим реакциям закон действующих масс приводит к системе уравнений — "' = РК~~")(Т) (и = 1,2,... ), (104.2) где со --концентрация нейтральных атомов, см сз,... --концентрации ионов различной кратности, с концентрация электронов (каждая из этих концентраций определяется как отнопгение числа частиц данного рода к полному числу частиц, в том числе электронов). К этим уравнениям должно быть присоединено уравнение, выражающее электрическую нейтральность газа в с = сг + 2с2 + Зсэ +... (104.3) Систома уравнений (104.2), (104.3) определяет концентрации различных ионов при ионизационном равновесии.
Константы равновесия Кр могут быть без труда вычиспеба) ны. Все газы, участвующие в реакциях (газы нейтральных атомов, ионов, электронов), одноатомны и обладают постоянными теплоемкостями ср — — 5/2, а их химические постоянные равны ~ = 1п ~й( ., ) где т масса частицы данного газа, я статистический вес ее нормального состояния; для электронов я = 2, а для атомов и ионов я = (2А+ 1)(25+ 1) (А, Я .— орбитальный момент и спин атома или иона) ') . Подставляя эти значения в формулу (102.6), получим следующее выражение для искомых констант равновесия: хзй )а (104.4) 2я ~,гп,) Тпе Т (М.
Япйи, 1921). Здесь гп — масса электрона, а 1„= сон — ео „ энергия и-й ионизации (и-й ионизационный потенциал) атома. Степень гмкратпой ионизации газа становится порядка единицы, когда по мере увеличения температуры константа равновесия Ьс = Рр, уменьшаясь, достигает величины порядка бо) (и) ) По указанным ниже причинам можно считать., что даже в существенно ионизованном газе все атомы и ионы находятся в нормальном состоянии. Если нормальное состояние атомов (или ионов) обладает тонкой структурой, то мы предполагаем, что Т велико по сравнению с интервалами этой Структуры.
е 105 РАВБОВесие пО ОтнО!пению к ОБРАзОВАникг пАР 359 единицы. Весьма существенно, что, несмотря на экспоненциальный характер температурной зависимости консганты равновесия, это происходит не при Т ТВ, а уже при значительно более низких температурах. Причина этого заключается в малости коэффициента при экспоненциальном множителе ехр(ТВ/Т); действительно, величина р( ке ~312 1у~ 11 ~3/2 вообще говоря, очень мала при Т У она порядка величин отношения атомного объема к обьему $'/Х, приходящемуся в газе на один атом. Таким образом, газ будет существенным образом ионизован уже при температурах, малых по сравнению с энергией ионизации.
В то же время число возбужденных атомов в газе будет еще крайне мало, так как энергия возбуждения атома, вообще говоря, того гке порядка величины, что и энергия ионизации. Когда же Т сравнивается с энергией ионизации, то газ уже практически полностью ионизован. При температурах порядка величины энергии отрыва последнего электрона атома газ можно считать состоящим из одних только электронов и голых ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
