V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 64

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 64)

Однако пользование переменными Р, Т., 7с неудобно, и мы будем употреблять в дальнейшем в качестве независимых переменных величины Р, Т, х. В этих переменных равновесие двух фаз изображается поверхностью, точки пересечения которой с прямой Р = сопв9, Т = сопя| изображают состояния обеих соприкасающихся фаз при данных Р и Т (т. е, определяют их концентрации, которые, конечно, могут быть различны в обеих фазах).

Точки, лежащие па этой прямой между двумя точками пересечения, являются состояниями, в которых однородное тело неустойчиво и где поэтому происходит расслоение на две фазы (изображающиеся точками пересечения). Ниже мы буделс обычно изображать двумерные диаграммы, откладывая на осях координат Р и х или Т и т,; в таких координатах можно чертить линии пересечения поверхности 334 РАОТВОРЫ ГЛ.

1Х равновесия с плоскостями постоянной температуры или давления. Эти линии будем называть кривыми равновесия, Рассмотрим точки кривой равновесия, в которых концентрации в обеих фазах становятся одинаковыми. При этом возможны два случая: Ц в такой точке также и все остальные свойства обеих фаз делаются одинаковыми, т.

с. обе фазы становятся тождественными:, 2) в такой точке продолжают существовать две различные фазы. В первом случае точка называется критической, а во втором будем называть ее точкой равных концеитпраций. Вблизи критической точки кривая равновесия имеет вид, изображенный на рис. 20 или аналогичный, при котором критическая точка К является точкой минимума (на оси абсцисс откладывается х, а на оси ординат - Р и:1и Т, кривая является тогда Рис. 22 Рис. 21 Ряс. 20 пересечением поверхности равновесия с плоскостялси соответственно постоянной температуры или постоянного давления).

Точки, лежащие внутри этой кривой (в заштрихованной области), представляют собой область состояний, в которых происходит расслоение на две фазы; концентрации в этих фазах определяются точками пересечения кривой с соответствующей горизонтальной прямой. В точке обе фазы сливаются. Между любыми двумя точками в незаштрихованной области можно совершить непрерывный переход по любому пути, обходящему критическую точку. Как видно из рис. 20, вблизи критической точки существуют состояния, в которых находятся друт с другом в равновесии две фазы со сколь угодно б.лизкими концентрациями х и х+ дх. Для таких фаз условие равновесия имеет вид р(Р, Т, х) = ~1(Р, Т1 х + Ьх), где р химический потенциал одного из веществ в смеси. Отсюда видно (ср. 3 83), что в критической точке должно 335 9 97 кгивык глвиовкаия выполняться условие (97.1) Это условие тождественно с условием (96.8); поэтому оба определения критической точки (здесь и в 996) эквивалентны.

Заметим, что в (97.1) под р подразумевается химический потенциал любого из двух веществ в смеси. Однако оба условия, которые получаются, если взять в (97.1) один или другой химический потенциал, в действительности эквивалентны, в чем легко убедиться, если заметить, что каждый из химических потенциалов есгь производная от Ф по соответствующему числу частиц, а Ф есть однородная функция первого порядка от обоих чисел частиц. Критические точки, очевидно, образуют некоторую линию на поверхности равновесия. Вблизи точки равных концентраций кривые равновесия должны иметь вид, изображенный на рис. 21 (или аналогичный, где точка равных концентраций есть точка минимума).

Обе кривые касаются в точке максимума (или минимума). Область между обеими кривыми представляет собой область разделения на фазы. В точке концентрации обеих фаз, находящихся в равновесии друг с другом, делаются одинаковыми, однако фазы продолжают существовать как различные. Действительно, перейти от одной из совпадающих в точек к другой можно только пересекая область разделения на две фазы. Как и критические точки, точки равных концентраций лежат на некоторой кривой иа поверхности равновесия. Рассмотрим теперь свойства кривых равновесия при малых концентрациях (т.

е. когда одного из веществ в смеси значительно меньше другого: л близко к нулю или к единице). В 389 было показано, что при малых концентрациях (слабые растворы) разность между температурами равновесия фаз растворов и чистого вещества (при одном и том же давлении) пропорциональна разности концентраций обеих фаз. То жс относится к разности давлений при одной и той же температуре. Кроме того, в 3 90 было показано (опять-таки для малых концентраций), что отношение концентраций в обеих фазах зависит только от Р и Т, и потому в области вблизи х = 0 это отношение можно считать величиной постоянной. Из всего этого следует, что при малых концентрациях кривые равновесия имеют вид, изображенный на рис.

22, т. е. состоят из двух пересекающихся на оси ординат прямых (или аналогичный, где прямые направлены вверх). Область между обеими РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х прямыми есть область разделения на фазы. Области над и под обеими прямыми являются областями одной и другой фаз. В начале этого параграфа уже указывалось, что система с двумя компонентами может состоять из трех соприкасающихся фаз. Вблизи тройной точки кривые равновесия выглядят так, как изображено на рис.

23. Все три фазы имеют при равновесии одинаковые давление и температуру. Поэтому точки А, В, С, определяющие их концентрации, лежат па одной прямой, параллельной оси абсцисс. Точка А, определяющая концентрации первой фазы в тройной точке, есть гочка пересечения кривых 12 и 13 равновесия первой фазы со второй и первой с третьей.

Аналогично точки В и С являются пересечениями кривых 12 и 23 равновесия первой фазы со второй и второй с третьей (точка В) и кривых 23 и Р3 равновесия второй фазы с третьей и первой с третьей (точка С). Точки А, В, С являются, конечно, точками пересечения плоскости Р = сопв$ или Т = = соцв$ с тремя линиями на поверхности равновесия; из этих линий мы будем называть линией тройных точек или трехфазт ной линией ту, которая соответствует точл с ке В. Области 1, 11 и 111 представляют собой состояния отдельных фаз: первой, второй и третьей.

Область между обеими ы кривыми 13 под прямой АВС есть область разделения на первую и третью фазы, а область между обеими кривыми 12 и обеими кривыми 23 (над АВС) соответственно на первую и вторую и третью фазы. Область 11 должна, очевидно, быть расположена целиком над АВС (или целиком под АВС).

В точках А, В и С кривые 12, 13 и 23 пересекаются, вообще говоря, под некоторыми углами, а пе переходят друг в друга непрерывным образом. Направления кривых 12, 13, 23, конечно, не обязательно должны быть такими, как изображено на рис. 23. Существенно только, гго кривые 12 и 23 и кривые 13 должны лежать по разные стороны от прямой АВС. Если спроецировать какую-нибудь из рассмотренных особых линий поверхности равновесия на плоскость РТ, то такая проекция разделит эту плоскость па две части. В случае критической линии на одну из этих частей спроецируются точки, соответствующие двум различным фазам, и точки, соответствующие разделению на эти две фазы. На другую жс часть плоскости РТ спроецируются точки, изображающие однородные состояния, причем ни в одной из них не происходит разделения на две фазы.

На рис. 24 пунктирная линия изображает проекцию критической линии на плоскость РТ. Буквы а и б обозначают 337 кгивыв глвновкаия две фазы. Символ а — Ь означает, что на эту часть плоскости проецируются состояния двух фаз и состояния, где эти две фазы Р Р Р Рис. 24 Рис. 25 Рис. 26 находятся в равновесии друг с другом.

Символ аЬ означает одну фазу, в которую сливаются фазы а и Ь выше критических точек. Аналогично проекция трехфазной линии тоже делит плоскость РТ на две части. Рисунок 25 показывает, какие точки проецируются на эти части. Сил1вол а — Ь вЂ” с означает, что сюда проецируются точки, изображающие состояния фаз ач Ь., с и состояния, в которых происходит расслоение на фазы а и Ь или Ь и с.

Рисунок 26 изображает такую же про- ЬР екцию для линии точек равных концентра- хс а — а ций, а рис. 27 линии равновесных фаз чистого вещества (т, е, точек х = 0 или и = 1); последняя, очевидно, сама лежит на плос- Р кости Р Т. Буква Ь на рис. 27 означает, что Рис. 27 па эту часть плоскости проецируются точки, соответствующие состояниям только фазы Ь. Мы условимся в последовательности букв в символах и — Ь, а — Ь вЂ” с буквой Ь обозначать фазу с большей концентрацией, чем а, и буквой с фазу с болыпей концентрацией, чем Ь') . Отметим, что четыре типа особых точек кривых равновесия (тройная точка, точка равных концентраций, критическая точка и точка чистого вещества) представляют собой четыре возможных типа максимумов (или минимумов) этих кривых. Если какая-нибудь из фаз имеет всегда (т.е.

независимо от значений Р и Т) один и тот же определенный состав, то кривые равновесия вблизи рассмотренных нами точек несколько упрощаются. Такие фазы представляют собой химическое ') Подчеркнем во избежание недоразумений, что обозначение а — Ь вЂ” с в случае линии равных концентраций (в отличие от случая трехфазной линии) имеет в известном смысле условный характер: буквы а и с обозначают здесь состояния, цо существу не являющиеся двумя различными фазами, так как они никогда не существуют одновроменно, соприкасаясь друт с другом.

Характеристики

Список файлов книги