V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 62
Текст из файла (страница 62)
е, энтропия при смешении увеличивается, как и должно было бы быть ввиду очевидной необратимости процесса. Величину ААЯ называют энтропией смешения. Если бы оба газа были одинаковы, то энтропия после соединения сосудов была бы Я = (Х! + дГ2) 1и ' ' — (2у! + М2))1', Х! -Ь №! Г! + Г2 Г! Г2 и поскольку = — = — (в силу равенства давлений и !У+У 1У № температур), изменение энтропии было бы равно нулю. 11* 324 РАОТВОРЫ ГЛ.
1Х Таким образом, изменение энтропии при смешении связано именно с различием молекул смешиваемых газов. Это соответствует тому, что необходимо затратить некоторую работу для того чтобы отделить обратно молекулы одного газа от молекул другого. 3 94. Смесь изотопов Своеобразными «растворамия являются смеси различных изотопов (в любом агрегатном состоянии).
Мы будем ниже говорить для простоты и определенности о смеси двух изотопов какого-либо элемента, хотя те же результаты относятся и к смеси любого числа изотопов, а также к сложным веществам (химическим соединениям), различные молекулы которых содержат различные изотопы. В классической механике различие между 1астицами изотопов сводится к различию в их массах; законы же взаимодействия атомов изотопов совершенно одинаковы. Это обстоятельство 1юзволяет весьма просто выразить термодинамические величины смеси через термодинамические величины чистых изотопов. При вычислении статистического интеграла смеси отличие сводится в основном к тому., что приходится делить элемент фазового объема не на 1«'1, как у чистого вещества, а на произведение 2«1!Д121 факториалов чисел частиц обеих компонент смеси.
Это приводит к появлению в свободной энергии лишних членов Л1А 1п(д11Я1) + ~112 А 1пР~2(К (гдЕ 1«' = 1У1 + 11'2), СООтвЕтСтвуЮщих ЭптрОпии СмЕшЕния, О которой в случае смеси газов шла речь в 3 93. Такие же члены появятся и в термодинамическом потенциале смеси, который может быть написан в виде Ф = М1Т1п(1у111у) + К2™(112/Л') + 1у1А«о1+ 1у2до2 (94.1) Здесь рш, рв2 --химические потенциалы каждого из чистых изотопов; они отличаются друг от друга только пропорциональным температуре членом; до1 — до2 = — (3/2)Т 1п(гп1,1п12), где тм гп2- массы атохюв обоих изотопов (эта разница возникает при интегрировании в статистическом интеграле по импульсам атомов, в случае газов (94.2) есть просто умноженная на Т разность химических постоянных).
Разность (94.2) одинакова для всех фаз данного вещества. Поэтому уравнение фазового равновесия (условие равенства смвсь изотопов 325 химических потенциалов фаз) для различных изотопов оказывается одинаковым. В 1астности, можно утверждать, что в классическом приближении упругости насыщенных паров различных чистых изотопов одинаковы.
Так просто обстоит дело лишь постольку, поскольку вещество может быть описано с помо1цью классической статистики. В квантовой же теории различие между изотопами становится значительно более глубоким в связи с различием колебательных и вращательных уровней молекул, различием ядерных спинов и т, и.
Существенно, однако, что и при учете первых поправочных членов в термодинамических величинах (члены порядка 6; см. 233) термодинамический потенциал смеси может быть написан в виде (94.1). Действительно, эти члены имеют вид суммы, причем каждое из слагаемых содержит массу лишь одного из атомов (см формулу (33.15) для свободной энергии). Поэтому эти слагаемые можно сгруппировать так, чтобы включить в химические потенциалы рш и 1202, в результате формула (94.1) (но, разумеется, не (94.2)) останется в силе. Обратим внимание на то, что термодинами 1еский потенциал (94.1) имеет формально такой же вид, как для смеси двух произвольных газов Я 93). Смеси, обладающие этим свойством, называют идеальными. Таким образом, смеси изотопов являются идеальными с точностью до членов порядка 6 включительно.
В этом смысле смеси изотопов представляют собой исключительный случай, так как конденсированные смеси различных веществ (не изотопов) могут быть идеальными лишь в весьма гру.бом приближении. В пределах применимосги формулы (94.1) можно сделать определенные заключения об упругости паров изотопов над их конденсированной смесью. Химические потенциалы обеих ком1юнепт этой смеси равны р2 ='1'1пс2+ р02 п1 = Т 1п с1 + рш, (где с1 = Л11/Л, с2 = Ж2/Л концентрации изотопов). Приравнивая их химическим потенциалам в газообразной фазе (имеющим вид Т1пР1 +;~1(Т) и Т1пР2 + ~2(Т)), найдем для парциальных упругостей пара 1 0!С1р 2 02С2~ (94.3) где Р01 и Р02 обозначают упругости пара каждого из чистых изотопов (при данной температуре).
Таким образом, парциальные упругости пара обоих изотопов пропорциональны их концентрациям в конденсированной смеси. РАОТВОРЫ Гл. 1Х Что касается упругостей насыщенного пара чистых изотопов, то, как уже было указано, в классическом приближении Рш = Ров. При учете же квантовых эффектов появляется различие между ними. Оно пе может быть вычислено в общем виде для любых веществ. Такое вычисление может быть сделано лишь для одноатомных элементов (благородные газы) с точностью до членов порядка 6~ (К.
НегзуеЫ, Е. Те))ег, 1938). Поправка к термодинамическому потенциалу жидкой фазы определяется формулой (33.15) '); относя его к одному атому, найдем химический потенциал л2 12 )Зкл + 24нзТ Л2 2 Рш — Роя = Ро —,, ~ — — — ), 94тв ~,,)' (94.4) где Ро общее классическое значение Рш и Роз. Мы видим, что знак этой разности определяется разностью обратных:значений масс атомов изотопов, причем упругость паров легкого изотопа больше, чем у тяжелого. й 95. Давление пара над концентрированным раствором Рассмотрим равновесие раствора с находящимся над ним паром, который состоит, вообще говоря, также из обоих веществ. При гном раствор мо2кег быть как слабым, гак и сильным, т. е.
количества обоих веществ в нем могут быть произвольными. Напомним, что результаты, полученные в 3 89, относились только к снабым растворам. Поскольку раствор и пар находятся в равновесии друт с другом, химические потегщиэлы рп и )22 обеих компонент в растворе и в паре равны друт другу. Коли обозначить количества частиц ') Снова пользуемся тем, что малые добавки к различным термодинамическим потенциалам, будучи выражены через соответствующие переменные, равны друг другу Я 15).
где Е~-- средний квадрат силы, действующей в жидкости на один атом со стороны остальных атомов. Химический же потенциал газа остается равным своему классическому выражению, так как взаимодействием частиц (атомов) газа можно пренебречь. Приравнивая химические потенциалы жидкости и газа, найдем поправку к классическому значению упругости пара, а интересующая нас разность упругостей пара двух изотопов окажется равной ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАЛ КОННЕНТРИРОВАННЫЕ1 РАСТВОРОМ 327 д1 111х! + Хз с1112 = О.
(95.2) С другой стороны, для газообразной фазы р~ = Т1ПРе + Х~Я1 /~е = Т1ПР2 + Хз(Т). Здесь Р1 и Рт парциальные давления обеих компонент пара. Дифференцируя этн выражения (при Т = сопа$), находим йр = ТН1прм Ф2 = Т1А1НРЕ ° Подставляя это в (95.2), получаем Я~~ 11 1п Р1 + %~~ 11 1п Рт = О. (95.3) Введем концентрацию С раствора как отношение числа частиц первой компоненты к полному числу частиц: Х1" М~+ Х.'' 1 2 и аналогично - - концентрацию Рв пара. Парциальные давления Ре и Рз равны произведенияе1 полного давления Р пара на концентрации соответствующих компонент, т.е. Р1 = хР, Рз = (1 — х)Р. Подставляя все это в (95.3) и деля это уравнение на полное число Х = 1е'~ + Х~ частиц в растворе, находим ~1111тРх + (1+ ()111пР(1 — х) = О, откуда 111пР = 11х, хП вЂ” х) или С=я †(1 — х) д!ВР дх (95.4) Это уравнение связывает концентрации раствора и пара зависимостью упругости пара от его концентрации.
обоих веществ в растворе через Х~ и Х~, то можно написать для раствора выражение (24.14) в виде 11П = — М,"г1р1 — Х~Е11рт — У'МТ вЂ” РТМ1. (95.1) Здесь ЯР и Р'" энтропия и обьем раствора; температура т и давление Р одинаковы для раствора и для пара. Предположим, что пар над раствором настолько разрежен, что может рассматриваться как идеальный газ; давление его мало. На этом основании пренебрегаем в (95.1) членами, пропорциональными Р, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
