V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 61
Текст из файла (страница 61)
То же самое следует и из (91.6), так как в данном случае дсо(дТ отрицательно. Аналогичные рассуждения доказывают согласие с принципом Ле-Шателье и формулы (91.8). Задачи 1. Найти максимальную работу, которая может быть произведена при образовании насыщенного раствора.
Р е ш е н и е. До растворения термодинамнческий потенциал чистого растворителя был 1Уре, а чистого растворяемого вещества про. Отсюда потенЦиал всей системы Ф1 = Хне + пле. После РаствоРениЯ теРмоДинамический потенциал Ф2 = 1111е + пТ 1п(п7е21') + п21. Максимальная работа и есо В„,„, = Ф1 — Ф2 = — пТ1л — -1- п(ре — Ф) = пТ1п— с (эту величину можно получить и интегрированием выражения (91.2)). Если образуется насыщенный раствор, т. е. с = се и и = № = ."1'со, то В„,„, = пТ = ХсеТ. 2. Найти минимальную работу, которую нужно произвести для того, чтобы, выделив из раствора с концентрацией с1 часть растворителя, довести его концентрацию до с2.
Р е ш е н и е. До выделония части растворителя термодинамичсский потенциал раствора С1 ф1 = Гсре -1- Яс1Т1п — -Р Мс12)1 (число молекул растворенного вещества равно 11'с1; 11' . первоначальное число молекул растворителя). Для того чтобы довести конпенграцию раствора до с2, надо выделить из него 1У(1 — с1/с2) молекул растворителя. сумма термодинамических 1юте1щиалов оставшегося расгвора и выделенного растворителя дает С2 Ф1 = аде+ Мс1Т1п — + Жс1р'. е Минимальная работа С2 21„,1„= Ф1 — Ф1 = Жс1Т!и =. С1 319 РАОТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 8 92.
Растворы сильных электролитов Метод разложения термодинамических величин по степеням концентрации, использованный в предыдущих параграфах, совершенно непригоден в важном сз|учае растворов сильных злектролиглов, т. е. веществ, которые при растворении почти нацело диссоциируют па ионы. Медленное убывание кулоновских сил взаимодействия между ионами с увеличением расстояния приводит к появлению членов, пропорциональных концентрации в степени более низкой, чем вторая (фактически степени 3/2). Легко видеть, что задача об определении термодинамических величин слабого раствора сильного электролита сводится к рассмотренной в 878 задаче о полностью иопизованном газе (Р. Ребус, Е.
Нйске1, 1923). В этом можно убедиться, отправляясь от основной статистической формулы для свободной энергии (31.5). Будем производить интегрирование в статистическом интеграле в два этапа. Сначала проинтегрируем по координатам и импульсам молекул растворителя. Тогда статистический интеграл примет вид ( р ч ) т с Г где интегрирование распространяется теперь только по фазовому пространству частиц электролита, а Г(р,о) есть свободная энергия растворителя с «вставлепнымиа в него ионами, координаты и импульсы которых играют роль параметров. Как известно из электродинамики, свободная энергия системы зарядов в среде (при заданных объеме и температуре последней) получается из энергии зарядов в пустом пространстве делением произведений каждых двух зарядов на диэлектрическую постояннук~ среды е') . Поэтому второй этап вычис;тения свободной энергии раствора совпадаег с вычислениями, произведенными в 878.
Таким образом, искомый вклад сильного электролита в свободную энергию раствора дается, согласно (78.12), выражением — ': ( — ) "6:".")"' а где суммирование производится по всем сортам ионов в растворе; в соответствии с обозначениями в этой главе через о„ ) Это утверждение подразумевает, что расстояния между ионами велики по сравнению с молекулярными размерами. Но мы знаем из З 78, что в рассматриваемом приближении основной вклад в термодинамические величины прОисхОдит имспнь от этих расСтояний. 320 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х обозначается полное число ионов сорта а (во всем объеме раствора).
Этим же выражением определяется вклад в термодинамический потенциал, рассматриваемый при заданных температуре и давлении. Вводя молекулярный объем растворителя и(Р1 Т) с помощью соотношения Р' — ЛГВ, напишем термодинамический потенциал раствора в виле 2 Ф = Мро+ ~~,(ГГ Т1п +п Ф ) .~~. ( ) йГ( ~~) (92.1) По обычным правилам отсюда можно найти .Гюбые термодинамические свойства раствора электролита. Так, для вычисления осмотического давления запишем химический потенциал растворителя в виде 3/2 р =до ~~па+ . ( ) ) ° 1192.2) 21 ~ ~ ЗЕ Х1ГГ/ 1 21 а Подобно тому, как это было сделано в 3 88, находим отсюда осмотическое давление (на границе с чистым растворителем): (92.3) Тепловая функция раствора: 2/ д Ф'~ 2С ~ д 'У~а И = — Х ) —,— ) = ХГпе — Х 7 па — — + Ьтт)г 2 'дтт Отсюда можно найти Гпеплотл растворения с„2, выделяющуюся при разведении раствора (при постоянных Р и Т) очень большил1 количеством растворителя (лак что коипеитрация стремится к нулю).
Это количество тепла дается изменением тепловой функции при процессе. Линейные по числу частиц члены, очевидно, выпадают из соответствующей разности, и мы находим из (92.4) Единственное ушювие применимости полученных формул состоит в требовании достаточной малости концентрации. Действительно, тот факт, что электролит является сильнык|, означает, 321 СМБСЬ ИДВАЛЬНЫХ ГАЗОВ что энергия притяжения между ионами различного сорта всегда меньше Т. Отсюда следует, что энергия взаимодействия будет во всяком случае мала по сравнению с Т на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными. Между тем условие Слабости раствора (и « 1зг) означает именно, что среднее расстояние между ионами велико по сравнению с молекулярными размерами. Поэтому из этого условия автоматически следует соблюдение условия слабости взаимодействия, выражаемого неравенством (ср.
(78.2)) и лежащего в основе принятых в З 78 приближений. Задача Найти изменение растворимости сильного электролита (которая предполагается малой) при добавлении в раствор определенного количества другого электролита (причем все ионы последнего отличны от ионов основного электролита). Р е ш е н и е. Растворимость (т.е. концентрации насыщенного раствора) сильного электролита определяется уравнением Здесь рт„химический потенциал чистого твердого электролита, а и — .
число ионов сорта а в одной молекуле электролита. При добавлении к раствору посторонних ионов химические потенциалы собственных ионов изменятся благодаря изменению суммы" пава, в которую должны быть включены все присутствующие в растворе ионы. Определив растворимость се посредством и /ттг = и,се, мы найдем ее изменение путем варьирования выражоний П) при заданных Р и Т; 2 а!те!1тТа1тУа/г х 'х~ а ар Сумма под знаком вариации включает в себя только ионы добавленных сортов. Обратим внимание на то, что в рассмотренных условиях растворимость повышается. й 93. Смесь идеальных газов Аддитивность термодинамических величин (таких, как энергия, энтропия и т.п.) имеет место лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела.
Поэтому для смеси нескольких веществ например смеси нескольких жидкостей. термодинамические величины не 11 Л.Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, таи У 322 РЛОТВОРЫ ГЛ. 1Х где 111' — полное число молекул в смеси, а А1, — чисто молекул 1,-го газа. Поэтому согласно (42.7) энтропия смеси двух газов равна Я = АГ~ 1п — + Х~ 1п — — ЮГД(Т) — АяД()1 (93.2) ~1 или, .согласно (42.8), ~ = — А'~ 1п Р~ — -~72 1п Ри — А'ГХ'Г(Т) — М,~,(Т) = = — 1А1~ + А'т) 1п Р— А1Г 1п — ' — АГ2 1п — ' — Х~,г1 (Т) — АГяхт'1,Т).
(93.3) Свободная энергия смеси равна, согласно (42.4)., ВХ Е "Р' 7~7Г1н 11тТ1п + ~%Л(Т) +11212(Т) ° 1111 111 Аналогично для потенциала Ф находим с помощью (42.6) (93.4) Ф 111Т!пР1 + 172Т1пР2 + 11'1~(1(Т) + %2,"~2(Т) = = Ж1 (Т 1п Р + ~Г 1 ) + 112 (Т 1п Р +;~2) + Н1 Т 1г1 + М2Т 1п —. Ж А1 (93.5) Из этого выражения видно, что химические потенциалы обоих газов в смеси; Т1пР1 + т Г = Т1пР+ т1+ Т1п —, Л11 А1 № Т 1п Р~ +,"~я = Т 1п Р +,"~2 + Т 1п —, РГ = (93.6) т. е. каждый из них имеет такой же вид, какой имел бы хими- ческий потенциал чистого газа с давлением Р1 или Р2. будут равны суммам термодинамических величин отдельных компонент смеси. Исключение представляет смесь идеальных газов, так как взаимодействием их молекул можно по определению пренебречь.
Энтропия, например, такой смеси равна сумме энтропий каждого из входящих в состав смеси газов, как если бы других газов пе было, а каждый из газов имел бы объем, равный объему всей смеси, и., <ледоватсльно, давление, равное парциальному давлению данного газа в смеси. Парциальное давление 1-го газа Р, выражается через давление Р всей смеси следующим образом: (93.1) 323 СМБСЬ НЛВАЛЬНЫХ ГАЗОВ Отметим, что свободная энергия смеси газов (93.4) имеет вид à — Г1(лт! 1' Т) + Г2(1!2! ГГ ) где Г!, Г2--. свободные энергии первого и второго газов как функции числа частиц., объехса и температуры; для термодинамического же потенциала аналогичное равенство не справедливо потенциал Ф смеси имеет вид Ф = Ф! (Х!, Р, Т) + Ф2(Х2, Г, Т) + 1А1Г!Т1п — ' + %2Т1п —.
Предположим, что мы имеем два различных газа с числами частиц !"1Г! и 1"1!2! находящихся в сосудах с объемами 1'! и 1Г2, с одинаковыми температурами и одинаковыми давлениями. Затем оба сосуда соединяются и газы смешиваются, при !ем объем смеси делается равным 'ГГ! + Ъ2, а давление и температура остаются, очевидно, прежними. Энтропия, однако, при этом меняется; действительно, до сме!пения энтропия обоих газов, равная сумме их энтропий, была Яе = Х! 1и — + ЛГ2 1п — — 2!Г!2!(Т) — г7212(Т). № л, После смешения энтропия согласно (93.2) есть — — (1 1 + 12) + !!2 1п — (1'! + 1 2) — -~1,!1 7~222 1 3 Изменение энтропии ЬЯ=Я вЂ” Я„=Л,1 '""+Ю,1 И"", Ъ2 или (поскольку при одинаковых давлениях и температурах объемы пропорциональны числу частиц) у 1Х" ААΠ— 11!! 111 + ЛГ2 1п (93.7) Х! А21 ' Эта величина положительна, т.