V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 58
Текст из файла (страница 58)
(83.2) Разложив правую часть равенства по степеням бЪ' и разделив на малую, но конечную величину дЪ', найдем (д~ ) + бь (д'Р) + (83.3) Отсюда видно. что при стремлении бЪт к нулю, т. е. в критической точке, (дР/дЪ')т во всяком случае должно обратиться в нуль. В противоположность обы шым точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении особой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АХВ, ограничивающей области существования однородных состояний тела). Характер этой особенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в 8 153.
й 84. Закон соответственных состояний Интерполяционное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (84.1) находится в качественном соответствии с описанными выше свойствами перехода между жидкостью и паром. Определяемые этим уравнением изотермы представлены на рис. 19. Кривые, проходящие над критической точкой Х, изображают монотонно убывающие функции Р(Ъ') при Т > 7"„р. Изотерма, проходящая через критическую точку, имеет в ней перегиб. При температурах же Т ( Т р каждая изотерма имеет минимум и максимум, между которыми лежит участок с (дР(дЪ')г > 0; эти участки (показанные на рис. 19 пунктиром) не соответствуют каким бы то ни было реально существующим в природе однородным состояниям вещества. Как уже было объяснено в предыдущем параграфе, равновесному переходу жидкости в газ соответствует горизонтальный 302 глвноввоив чаз гл, лн Рис.
19 определяющие точку перегиба на изотерме. Вместе с уравнени- ем (84.1) они дают Введем теперь приведенные температуру, давление и обьем согласно определениям Т' = —., Р' = —, 1г' = —,. (84.4) Хкр ' Ркр гавр Выраженное через эти величины, уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид (Р'+ — „) (31г' — 1) = 8Т'. (84 5) прямой отрезок, пересекающий изотерму. Уровень, на котором должен быть проведен этот отрезок, определяется условием фазового равновесия р1 = рт, которое напишем в виде 2 |~,=0, 1 где интеграл берется по пути перехода из состояния одной фазы в состояние другой фазы. Интегрируя вдоль изотермы, имеем др = о г!Р, так что г | 'к' дР = О.
(84.2) 1 Геометрически это условие означает равенство площадей, заштрихованных на рис. 19 для одной из изотерм (правило Максвелла). Критические температура, давление и объем могут быть выражены через параметры а и 6, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса. Для этого дифференцируем выражение (84.1) и пишем уравнения закон соотввтствкнных состояний В это уравнение входят только л", Р' и Т' и не входят никакие величины, характеризующие данное вещество.
Поэтому уравнение (84.5) есть уравнение состояния для всех тел, к которым вообще применимо уравнение Ван-дер-Ваальса. Состояния двух тел, в которых они имеют одинаковые Т', Р', Г, называются соотаеплстпвснналми состояниями 1критические состояния всех тел, очевидно, являются соответственными). Из (84.5) следует, что если два тела имеют одинаковые две из трех величин Т', Р', Г, то они имеют одинаковую и третью из этих величин, т.
е находятся в соответственных состояниях (закон соотаетственныав соскаоятт) . «Приведенныеа изотермы Р' = Р~(Г), определяемые уравнением (84.5), одинаковы для всех веществ. Одинаковы, следовательно, и положения прямых отрезков, определяющих точки перехода жидкости в газ. Поэтому можно заключить, что при одинаковых приведенных температурах все вещества должны обладать одинаковыми: 1) приведенным давлением насьпценного пара, 2) приведенным удельным объемом насыщенного пара, 3) приведенным удельным объемом жидкости, находящейся в равновесии с насьпценным паром.
Закон соответственных состояний может быть применен к теплоте перехода из жидкого состояния в газообразное. Роль «приведенной теплоты испаренияв должна при этом играть безразмерная величина, т.е. д(Т,р. Таким образом, можно написать '); (84.6) В заключение заметим, что закон соответственных состояний не специфичен именно для уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры, характеризующие конкретное вещество, выпадают при переходе к приведенным величинам из любого уравнения состояния, содержащего всего два таких параметра. Закон соответственных состояний, понимаемый как общее утверждение, не связанное с тем или иным копкретнлям видом уравнения состояния, сам по себе несколько более точен, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.
Однако и его применимость, вообще говоря, весьма ограничена. ) При температурах, существенно меныпих критической, о сношение д!Т„е равно приморно десяти (д — молекулярная теплота испарения). ГЛАВА 1Х РАСТВОРЫ й 85. Системы с различными частицами До сих пор мы ограничивались рассмотрением тел, состоящих из одинаковых частиц. Теперь мы перейдем к исследованию систем, состоящих из различных частиц. Сюда относятся всякого рода смеси нескольких веществ; если одного из веществ в смеси значительно больше, чем других, то такую смесь называют раствором остальных веществ в этом преобладающем (растворителе). Принято называть числом независимых компоненш системы число веществ, количества которых в состоянии полного равновесия могут быть заданы произвольно.
Все термодинамические величины системы в полном равновесии вполне определяются, например, значениями температуры, давления и числами частиц независимых компонент. Число независимых компонент может не совпадать с полным числом различных веществ в системе., если между этими веществами может происходить химическая реакция; если такая система находится в неполном равновесии, то для определения ее термодинамических величин необходимо, вообще говоря, задание количеств всех входящих в нее веществ.
Легко обобщить результаты з 24 па тела, состоящие из различных веществ. Прежде всего все термодинамические величины должны быть однородными функциями первого порядка по отношению ко всем аддитивным переменным числам различных частиц и об"ьему. Далее, вместо понятия об одном химическом потенциале тела как производной от какого-либо из его термодинамических потенциалов по числу частиц Я 24), появляются химические потенциалы р, каждой из компонент смеси -- производные от термодинамического потенциала по числам частиц Х; этих компонент.
Соответственно во всех формулах (24.5), (24.7)-(24.9) вместо члена р ЫХ надо писать теперь сумму 2, р,дйч. Так, выражение для дифференциала дФ запишется в виде 866 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х Число независимых компонент в системе пусть будет п. То1да каждая фаза характеризуется давлением, температурой и п химическими потенциалами. Мы уже знаем из 881, что условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов.
Очевидно, что в общем случае нескольких компонент усповисм равновесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого из химических потенциалов. Пусть общие температура и давление во всех фазах будут Р и Т; для того чтобы различить химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и компонентам, мы будем писать у них два индекса, из которых верхний (римскими цифрами) будет означать фазу, а нижний (арабскими цифрами) -- компоненту.. Тогда условия равновесия фаз можно написать в виде и 1 н 1А2 и'в (86.1) и ~п рп Каждый из этих потенциалов является функцией от п + 1 независимых переменных: от Р, Т и и — 1 концентраций различных компонент в данной фазе (в каждой фазе имеется п независимых чисел частиц разного рода, между которыми может быть и — 1 независимых отношений).
Условия (86.1) представляют собой систему п(г — 1) уравнешлй. Число неизвестных в этих уравнениях равно 2+ Г(п — 1). Для того чтобы эти уравнения имели решения, надо, чтобы их число было во всяком спучае не болыпе, чем число неизвестных, т.е, п(г — 1) ( 2+ Г(п — 1), откуда (86.2) г < и+2. Другими словами, в системе, состоящей из и независимых компонент может находиться одновременно в равновесии не больше чем п+ 2 фазы. Это так называемое правило Гбаз Гиббса.
Частный случай этого правила мы имели в 881: в случае одной компоненты число фаз, могущих существовать одновремешю, соприкасаясь друг с другом, не может быть больше трех. Если число Г сосуществующих фаз меньше, чем п+ 2, то в уравнениях (86.1) и+ 2 — Г переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Другими Гшовами, можно произвольно менять любые и + 2 — Г переменных, не нарушая равновесия; при этом, конечно, остальные переменные меняются совершенно определенным образом. Число переменных, которые могут 307 ~ е7 слАБые РАствогы быть произвольно изменены без нарушения равновесия, называются числом термоди7юмических степеней свободы системы.
Если обозначить его буквой 7', то правило фаз можно написать в виде ~=п+2 — г, (86.3) где 7" не может быть, конечно, меньше нуля. Если число фаз равно своему максимальному возможному значению и+ 2, то 7' = О, т, е, в уравнениях (86.1) все переменные определены, и ни одной из них нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось равновесие и не исчезла какая-нибудь из фаз. й 87. Слабые растворы А1ы займемся теперь Я 87-91) изучением термодинамических свойств слабых растворов, т. е. таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа молекул растворителя. Рассмотрим сначала ш7учай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких веществ можно будет произвести непосредственно. Пусть Х-- число молекул растворителя в растворе, а п-- число молекул растворяемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
