V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Тогда ЬР будет разностью между давлением при равновесии двух фаз растворов и двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температуре). Теперь ЬТ = О, и из (89.4) получаем ЬР = [Т(с~ — сп)]/[11~ — Вп]. (89. 7) Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газообразной фазами.
В этом случае объемом одной фазы [жидкой) можно пренебречь по сравнению с объемом другой, и (89.7) пе- ЬР = Т(с~ — сп)/111 (89.8) где г молекулярный обьем газообразной фазы (фаза 1). Замечая, что Рг = Т, и подставляя с той же точностью Р— Ре (Ро есть давление насыщенного пара над чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде АР = Ро(с~ — сп). (89.9) 9 90 РАВНОВГОИВ ПО ОТНОН!ВНИК2 К РАОТВОРВННОмт ВВ2цкстВК 313 Если газообразная фаза представляет собой пар чистого растворителя (с2 = О, сп = с), то (89.9) приобретает вид ЬР(Р0 = — с, (89.10) где с.
концентрация раствора. Эта формула определяет разность между давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) и над чистым растворителем (Ро). Относительное понижение давления насыщенного пара при растворении равно концентрации раствора (нанон Рауля) ') . й 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу Далее рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасающихся растворов одного и того же вещества в различных растворителях (например2 в двух несмешивающихся жидкостях). Их концентрации обозначим буквами 02 и сто Условием равновесия этой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества в обоих растворах.
С помощью (87.5) это условие можно написать в виде Т 1п с2 + у222 (р, Т) = Т 1п ст + 2)29 (р, Т) . Функции у22 и у29 для различных растворителей, конечно, различны. Отсюда находим Уе-и — = ехр се т (90.1) Т1пс+ 2)2(Р,Т) = Т1пР+ 2Р(Т), ) Напомним, что под с мм понимаем молекулярную концентрацию (отношение чисел молекул В22Х). Правая часть этого равенства есть функция только от Р и Т. Таким образом, растворенное вещество распределяется между двумя растворителями так, чтобы отношение концентраций бы.ло (при заданных давлении и температуре) всегда одинаково, независимо от полного количества растворенного вещества и растворителей (закон распределения).
Этот же закон относится, очевидно, и к растворению одного вещества в двух соприкасающ2лхся фазах одного и того же растворителя. Далее рассмотрим равновесие между газом (который будем считать идеальным) и его раствором в нокотором конденсированном растворителе. Условие равновесия, т. е, равенство химических потенциалов газа чистого и растворенного, напишется (с помощью (42.6) и (87.5)) в виде 314 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х откуда с = Рехр[()Х вЂ” г)г)ХТ). 199.2) Функция г)11Р, Т) характеризует свойства жидкого (или твердого) раствора; однако при небольших давлениях свойства жидкости очень слабо зависят от давления.
Поэтому и зависимость г)э(Р, Т) от давления нс играет роли, и можно считать. что коэффициент при Р в 190.2) есть постоянная, не зависящая от давления: с = Р сопв1. (9О.З) Таким образом, при растворении газа концентрация раствора 1слабого) пропорциональна давлению газа 1закон Генри) ') . Задачи 1. Найти изменение концентрации с высотой для раствора, находящегося в гюле тяжести. Р е ш е н и е. Применим условие равновесия (85.3) во внешнем поле, причем напишем его для растворенного вещества: Т!пс+ ф(Р,Т) + тхг = = сопзс, так как потенциальная энергия молекулы растворенного вещества в поле тяжести есть пгкг (г — высота, т — масса молекулы). Продифференцируем это равенство по высоте, причем следует помнить, что температура постоянна (это одно из условий равновесия): Т йс дф йР— — -Р тх-Р— — = О.
с йг дР йг дФ дро дФ Поскольку объем раствора равен — = г'11 — -~- и — (подставляем дР дР д для 41 выражение (87.1)), величину дг)(дР можно назвать объемом в', приходящимся на одну молекулу растворенного вещества. Поэтому Т йс ,йР— — -~- тя -Р э — = О. с йг Чтобы найти зависимость Р от г, воспользуемся условием равновесия для аство ителя г р в — -Р ЛХ8 = О, йг где в = дре(дР— молекулярный обьем, а ЛХ вЂ” масса молекулы растворителя. Подставляя йРХйг в предыдущее условие, находим Тйс в~ — — -Р тх' — ЛХХ вЂ” = О.
с йг с Если раствор можно считать несжимаемым, те. е и в' постоянными, то отсюда находилг формулу с = свекр( — (хлХТЯт — (г /в)М)) (с11— ') Подразумевается, что молекулы газа переходят в раствор в неизменном виде. Если при растворении молекулы распадаются (например, при растворении водорода Нг в некоторых металлах), то зависимость концентрации от давления получается иной (сьг. задачу 3 к 3 102). ') Член с концентрацией ( — Т йс/йг) в этом ушювин мал и может быть опущен (в условии для растворенного вещества он содержал с в знаменателе и потому не был мвл).
! 9! глвновгаснв по отношвникг к гаотвогвнномх ввгг!котах 315 концентрация раствора при х = 0), т.е. обычную барометрическую формулу, исправленную в соответствии с законом Архимеда. 2. Найти связь между изменениями растворимостей двух веществ при их одновременном растворении в одном растворителе' ) . Р е ш е н и е. Взаимодействие меж,ту двумя растворенными веществами учитывается квадратичным (пропорциональныы ггг па) членом в термодинамическом потенциале (87.3). Химические потенциалы растворенных веществ д'г д'г — — — — — Т1п сг -1- !6г -1- сгды -1- огдгг днг и аналогично для д~г 1концеггтрации сг = пг гггу, сг = вг/АУ). Растворимо- сти саг и саг каждого из веществ в отсутствие другого определяются усло- виями равновесии !гш — — Т!пгаг -1- г)гг -1- саг дгг, % раг — — Т!исаа + г)га -1- сагг1га, где даг, даа — химические потенциалы чистых растворяемых веществ.
Сов- местные же растворимости са„саг определяются условиями г дш — Т1и сш + угг -!- саг гдгг -!- сагдгг, (2) доа = Т1исаг +6гг -а сог0гг + согдгг. Вычитая (1) почленно из (2) и имея в виду относительную малость измене- ний растворимостей (6саг = саг — сш « саг. 6саг « саа), находим 6саг 6сог Т вЂ” ' = — сагдгг, Т вЂ” = — сагдгг.
саг саг Отсюда 6саг = 6саг, т. е, изменения растворимостей обоих веществ одинаковы. 3. Найти связь между изменениями давления насыщенных паров двух растворенных веществ в присутствии друг друга. Р е ш е н н е. Давления насыщенных паров над растворами каждого из веществ в отдельности определяются условиями равновесия Т1иРг + Хг(Т) = Т!пег + ыг + сг17гг, Т 111 Рг + Ха (Т) = Т 1и гг + Фа + сгг га (выражения слева — химические потенциалы обоих веществ в паре). Давле- ния же Рг и Рг над совместным раствором — из условий Т1пР, + Хг = Т1исг + ф~ + сгдгг + с дга, Т !иРг + та = Т!исг -!. йг + садаг + сгдгг.
Отсюда для малых изменений 6Рг = Рг — Ры 6Рг находим 6Рг 6Рг Т вЂ” = сгдга, Т вЂ” = сгдш, Рг Рг и затем искомое соотношение 61 г 6Рг сг Рг Рг сг ') Растворимость — концентрация насыщенного раствора. Предполагается, что эта концентрация все еще настолько мала, что применимы формулы теории слабых растворов. РАОТВОРЫ ГЛ.
1Х й 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла; мы займек1ся теперь вычиш1епием этого теплового эффекта. Предварителы1о определим максимальную работу, которая может быть совершена за счет процесса растворения. Предположим, что процесс растворения производится при постоянных давлении и температуре.
В таком случае максимальная работа определяется изменением термодинамического потенциала. Вычислим ее для процесса, при котором в растворе концентрации с растворяется еще некоторое небольшое чи1шо бп молекул растворяемого вещества. Изменение полного термодинамического потенциала всей системы БФ равно сумме изменений потенциала раствора и чистого растворяемого вещества. Поскольку к раствору добавляется дп молекул растворенного вещества, то изменение его термодинамического потенциала есть дФраст 1 5Фраст — — дп = д Ъп, дп где р' химический потенциал растворенного вещества в растворе. Изменение потенциала ФО чистого растворяемого вещества равно БФΠ— — — ' дп = — додп, дп так как число его молекул уменьшается на бп (до~ химический потенциал чистого растворяемого вещества).
Следовательно, полное изменение термодинамического потенциала при рассматриваемом процессе равно ОФ = Оп'111 ро). Подставив сюда 11' из 187.5), полу чим (91.1) дФ = — тМ1 с (91.2) где величина со(Р, 'Г) = ехР ~ ~ Т (91.3) есть растворимость, т.е. концентрация насыщенного раствора (раствора, находящегося в равновесии с чистым растворяемым веществом). Это ясно из того, что в равновесии Ф должен иметь минимум, т.е. должно быть 6Ф = О. Формулу (91.3) можно получить и непосредственно из условия равновесия раствора с чистым растворяемым веществом, т.е. из равенства химических 318 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х Объем есть производная от термодинамического потенциала по давлению.
Поэтому изменение объема равно производной по давлению от изменения термодинамического потенциала: й' = (д11дР) бФ. (91.7) Подставляя бФ из (91.2), находим бГ = — Ч1)21 (д~дР) 1псо. (91.8) В заключение заметим, что формула (91.6) находится в соответствии с принципом Ле-Шателье. Предположим, например, что се! отрицательно, т.е, что при растворении тепло выделяется. рассмотрим насьпцснный раствор; если его охладить, то, согласно принципу Ле-Шателье, растворимость должна повыситься так, чтобы произошло дальнейшее растворение. При этом выделится тепло, т.е. система как бы противодействует выводя1цему ее из равновесия охлаждению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
