V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 63
Текст из файла (страница 63)
е. Р 1Лг и ПП. Будем сначала рассматривать все производные при постоянной температуре. Тогда получаем из (95.1) 328 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х Еще одно общее соотношение можно получить, рассматривая температурную зависимость величин. Напишем условие равенства химических потенциалов в паре и растворе для одной из компонент, скажем первой: г дФР г г дАгг' 1 Разделив обе части равенства па Т и помня, что производная по числу частиц берется при постоянной температуре, пишем: 111 д Ф" Т М;т Возьмем теперь от обеих частей равенства полную производ- ную по температуре. При этом можно с достаточной точностью считать., что термодинамический потенциал конденсированной фазы (раствора) не зависит от давления.
Замечая такгке, что частная производная по температуре дФ 1Г дФ~ И вЂ”,— = — — (Š— Т вЂ” ~ ~= — — ', дт Т Т' 'У дт) Т" получим следующее соотношение: Т2д1В11 г дгг (95.5) дт ' д.У1Р Здесь юг молекулярная тепловая функция газа первого веще- ства; пРоизвоДнаЯ же дИ Р/дг1гг опРеделЯет изменение тепловой функции раствора при добавлении к нему. одной молекулы этого вещества. Величина., стоящая в правой части равенства (95.5), представляет собой, следовательно, тепло, поглощающееся при переходе из раствора в пар одной частицы первого вещества.
Для чистого первого вегцества соотношение (95.5) превра- щается в обычное уравнение Клапейрона — Клаузиуса Тз д 111 рго г ж дТ = П1г — игг, ГДС Рнг УПРУГОСТЬ ПаРа ПЕРВОГО ЧИСТОГО ВЕЩЕСтВа, Юж1 ЕГО МО- лекулярная тепловая функция В жидком состоянии.
Вычитая это равенство почленно из уравнения (95.5), получим окончательно следующее соотношение: Т вЂ” 1п — = — ом тд г1 (95.б) дТ Р1В дгг'Р где дг = —, — 1лж — молекулярная теплота разбавления — кодгУ1' 1 личество тепла, поглощающееся при переходе в раствор одной частицы из жидкого первого вещества. Такое же соотношение можно, разумеется, написать и для второго вещества. л вб твгмодинямичвокив нсРАнвнотня В Рлстногдх 329 й 96. Термодинамические неравенства в растворах В з 21 было показано, что тело может существовать лишь в таких состояниях, в которых вьшосшяются определенные условия - так называемые термодинамглческие неравенства. Эти условия были, однако, выведены нами для тел, состоящих из одинаковых частиц.
Произведем теперь аналогичное исследование для растворов, причем мы ограничимся случаем смеси всего двух веществ. В з21 мы пользовались в качестве условия равновесия не максимальностью энтропии замкнутого тела в целом, а эквивалентным ему условием, требующим положительности минимальной работы, необходимой для того, чтобы вывести какую-либо малую часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние.
Лгланогично поступим и теперь. Выделим из раствора некоторую малую часть, числа частиц растворителя и растворенного вещества в ней пусть будут Х и п. В состоянии равновесия теьгггература, давление и концентрация в этой части равны значениям тех же величин для остального раствора (играющего роль внешней среды). Определим минимальную работу, которую необходимо произвести для того, чтобы выделенная нами часть, содержащая определенное число Лг частиц растворителя, приобрела температуру, давление и число частиц растворенного вещества, отличающиеся на малые (но конечные) величины гЛТ, г1Р и 5п от их равновесных зна к.ний. Минимальная работа будет затрачена, если процесс происходит обратимо. Произведенная внешним источником работа равна при этом изменению энергии системы, т. е.
бЛ~м = БЕ + ив (величигльг без индекса относятся к данной малой части, а с индексом нуль - к остальной системе). Заменим дЕв его выражением через изменения независимых переменных: вднас — глЕ'+ ТвбБд — Рвб1в + 1эвбггв, где ггв химический потенциал растворенного вещества в среде; число частиц, растворителя при рассматриваемом прогсесс не изменяется, и поэтому аналогичного члена для растворителя писать не нужно') . Из обратимости процесса следует, что дЯв = — бЯ, а из сохранения полного объема и количества растворенного вещества для всего раствора имеем: Л' = — б'св, ) Диффсрснцисл энергии ддя среды 1при постоянном Х): ыс = тс гы - Рс грс т лс г,. ЗЗО РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х бЛшв = 6Š— ТобЯ+ РобУ вЂ” Дбп.
(96.1) Таким образом, в качестве условия равновесия мы можем потребовать для любой малой части раствора выполнения неравенства 6Š— ТобЯ+ Род1г — д~обп > О. (96.2) Ниже мы будем, как и в ~ 21, опускать индекс нуль у выражений, стоящих в качестве коэффициентов при отклонениях величин от их равновесных значений; всегда будут подразумеваться зпагения этих выражений в состоянии равновесия. Разложим бЕ в ряд по степеням дг', 6Я и бп (рассматривая Е как функцию от И, Я и п). С точностью до членов второго порядка д5 д1' дп 2 ~ до' д1" дэЕ О2Е ОэЕ О'Е + —,, дп + 2 6Я61" + 2 6Ядп+ 2 6Ъ'бп~~. Оп ОЕО1' дддп дрдп Но дŠ— = — Р, дп — =Т, дд ОЕ = р.
Поэтому при подстановке в (96.2) члены первого порядка сокра- тятся, и мы гюлучим 26Л,„ы = — абЯ'+ —,бЪ ~+ —,дггв+ 2 6ЯЙ'+ дда и" О ' ОЕО« + 2 6Ябп + 2 брбп > О. (96.3) ОБдп дь дп Из теории квадратичных форм известно, что для того чтобы форма с тремя переменными (в данном случае - - 6Я, д'и'., бп) была всегда положительна, ее коэффициенты должны удовлетворять трем условиям, которые для формы (96.3) Поскольку величины Та, Еа, и~а можно считать постоянными, то интегрирование этого равенства даст такое же соотношение между конечными изменениями величин Еа, Еа, Ра,па. Пе смешивать ра с химическим потенциалом чистого растворяемого вещества! дп = — дпо.
Подставляя это, находим окончательное выражение для искомой работы. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА В РАСТВОРАХ зз) имеют вид дгЕ дгЕ дгЕ ДЕ дгЕ Д~'ДЕ д2Е д2Е дВ д'122 дидд д 22дн дгЕ дгЕ дгЕ д ~д)/ ддг дддн дгЕ Д2Е дгЕ дндГ дпдЯ дпг дгЕ > О, †. > О. ддг >О, (96.4) Подставляя сюда значения производных от Е по )', о, п, можно написать эти условия в виде дР дР дР д17 дд дн дТ дТ дТ дг' дд дп дл' д7' дл' дР дР д)' дд дТ дТ д)2 дд <О, — >О. дт' дЯ <О, Эти определители представляют собой якобианы Второе и третье из этих условий дают уже известные нам неравенства 2дР)ОЪ')т „< О и СВ > О. Т1то касается первого, то его можно преобразовать следующим образом: д(Р, Т, 77) )' д72' ') д(Р Тдг') д(РТ,В) 2, д72/р,т д()2 е, н) д()б Я, п) 'д(г; Я) ' — < О.
д(Р, Т, и) д(Р, Т) Поскольку согласно второму из условий )96,5) знаменатель здесь отрицателен, должно быть (д") >О. (96.6) ВВОдя Вместо 72 кон!ьент)гацию с = 71/12', находим 1поскольку )17 постоянно) ( ) >О. (96.7) Таким образом, кроме неравенств 1дР)д1р)Т,, < О, С„> О, в растворах должно наполняться также и неравенство (96.7). 332 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х Заметим, что для слабых растворов дд'/дс = Т(с1 так что неравенство (96.7) всегда удовлетворяется.
Особого рассмотрения требует случай, когда (96.8) Это равенство соответствует обращению в нуль первого из определителей (96.4) (определителя третьего ранга). В этом слу.чае квадратичная форма (96.3) может (в зависимости от значений БЯ, бЪ', 5п) обратиться в нуль, и для выяснения условий соблюдения неравенства (96.2) необходимо было бы исследовать члены более высокого порядка в его разложении.
Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз (двух растворов разных концентраций), аналогичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности особой точкой термодипамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. Мы ограничимся лишь указанием, что регулярное разложение привело бы (как это сделано ниже в 3 152 для критической точки жидкости и пара) к условиям (96.9) которые должны бы.1и бы удовлетворяться одновременно с ра- венством (96.8). 9 97. Кривые равновесия Состояние тела из одинаковых частиц определяется значениями двух каких-либо величин, например Р и Т.
Для определения жс состояния системы с двумя компонентами (бинарной смеси) необходимо задание трех величин, например Р, Т и концентрации. Концентрацию смеси в этом и следу1ощих параграфах мы определим как отношение количества одного из веществ смеси к полному количеству обоих веществ; мы будем обозначать ее буквой:Г (очсвидно, в может принимать значения от 0 до 1). Состояние бинарной смеси можно изобразить точкой в трехмерной системе координат, на осях которой откладываются значения этих трех величин (аналогично тому, как состояние системы из одинаковых частиц мы изображали точкой па плоскости РТ).
кеввыв елввовваив 333 Система из двух компонент может состоять, согласно правилу фаз, не болыпе чем из четырех соприкасающихся фаз. При этом чишю степеней свободы такой системы равно двум для двух фаз, одному для трех фаз и нулю для четырех. Поэтому состояния, в которых находятся в равновесии друг с другом две фазы, изображаются точками, образусощими поверхность в трехъсерпой системе координат: состояяия с тремя фазами (тройные точки) --точкаъпс на линии (называемой линией тройных точек или трехфазной линией), а состояния с четырьмя фазами изолированньмли точками. Напомним Я 81), что в случае систем с одной компонентой состояния, в которых находятся в равновесии две фазы, изображаются кривой на диаграмме Р, Т; каждая точка этой кривой определяет давление и температуру обеих фаз (которые одинаковы в обеих фазах согласно условиям равновесия).
Точки же, лежащие по сторонам кривой., представляют однородные состояния тела. Если же на осях координат откладывать температуру и об"ьем, то равновесие фаз изображается кривой, точки внутри которой представляют собой состояния, в которых происходит расслоение на две фазы, изображающиеся точками пересечения прямой Т = сопвб с кривой равновесия. Аналогичное положение вещей имеет место для смесей. Если на осях координат откладывать значения Р, Т и химического потенциала одной из компонент (т.е. величин, имеющих одинаковое значение в соприкасающихся фазах), то равновесие двух фаз изобразится поверхностью., каждая точка которой определяет Р, Т, д для обеих находящихся в равновесии фаз. В шсучае наличия трех фаз точки, изображающие их равновесие (тройные точки), будут лежать на кривых пересечения поверхностей равновесия каждых двух из пих.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
