V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 67
Текст из файла (страница 67)
47 между ними (под обеими линиями чистых веществ трехфазная линия 348 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х не может проходить, так как в газообразном состоянии обе компоненты смешиваются в произвольных отношениях). В обоих случаях имеются две критические линии, из которых одна уходит в сторону больших давлений. Рис. 47 На рисунках 48 и 49 изображен ряд последовательных разрезов плоскостями Р т и Т и для случая, изображенного на рис. 46. Т < Т. У Т < Т < Тл и тл < Т < ТВ и ТВ < Т и Рис. 48 Р<РВ * РВ<Р<РВ И Рл<Р<Ро И Рс <Р Рис.
49 Подчеркнем в заключение, что рассмотренные нами в атом параграфе примеры диаграмм Р, Т являются лишь наиболее типичными для равновесия жидких и газообразных фаз, но отшодь не исчерпывают собой всех принципиально возможных вариантов. ГЛАВА Х ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ й 101. Условие химического равновесия Химическая реакция, протекающая в смеси реагирующих друг с другом веществ, приводит в конце концов к установлению состояния равновесия, в котором количество каждого из участвующих в реакции веществ больше уже не изменяется. Об этом случае термодинамического равновесия говорят как о хилгичссколг равновесии.
Всякая химическая реакция протекает вообще говоря, в обоих направлениях; до достижения равновесия одно из направлений реакции преобладает над другим, а при равновесии обе противоположные реакции протекают с такими скоростямиг что общие числа частиц каждого из реагирующих веществ остаются неизменными. Предметом термодинамики в применении к химическим реакциям является изучение лишь химического равновесияг по не самого хода реакции, приводящего к этому равновесию. Существенно, что состояние химического равновесия не зависит от того, каким образом (при каких условиях) происходила реакция'); оно зависит только от тех условий, в которых находится смесь реагирующих веществ в самом состоянии равновесия.
Поэтому при выводе условия химического равновесия можно делать любые предположения о том, каким образом реакция протекала. Прежде всего условимся о способе записи реакции. Химические реакции, как известно, записывакзтся в виде символических равенств, которые имеют вид (если перенести все члены в одну сторону) (101.1) игАг = О, г где А, химические символы реагирующих веществ, а коэффициенты иг целые положительные или отрицательные числа. Например, для реакции 2Нз+Оз = 2НзО или 2Нт+Оз — 2НзО = О коэффициенты гги., = 2, г'ог = 1, гги, о = — 2. ) В частности, оно не зависит от того, происходила ли реакция с участием катализатора нли без него.
Збо химичкскив евлкпии гл. х Предположим, что реакция происходила при постоянных температуре и давлении. При таких процессах стремится к минимуму термодинамический потенциал системы. В равновесии, следовательно, потенциал Ф должен иметь наименьшее возможное (при заданных Р и 'Г) значение. Обозначим через Ям Лз,... числа частиц различных у.частвующих в реакции веществ.
Тогда, необходимое условие минимальности Ф можно написать в виде равенства нулю полной производной от Ф (при заданных Р и Т) по одному из Х;, скажем по Х~. дФ дФ 0%2 дФ доз 0~~,1,У~ 0Дг Ц,У Изменения чисел Х; при реакции связаны друг с другом уравнением реакции: ясно, что если Х~ изменится на мм то каждое из остальных чисел Х; изменится на мп Другими словами, можно написать йМ, = м,ЮМ~(и~ или йМ;~йХ~ — — и,/гч.
Поэтому предыдущее равенство можно переписать в виде '~' " — "=0. дХ и~ дФ Наконец, подставляя = д, и сокращая на иы получим ал; ~и,р; =О. (101.2) г Это и есть искомое условие химического равновесия. Для того чтобы записать его, надо в уравнении химической реакции заменить символы А, соответствующими химическими потенциалами ри В случаях, когда в смеси возможны несколько различных реакций, условием равновесия будет являться система нескольких уравнений типа (101.2).
Каждое из уравнений составляется указанным способом на основании уравнений каждой из возможных реакций. Отметим, что условие (101.2) сохраняет свой вид и в тех случаях, когда реагирующие вещества распределены в виде растворенных веществ в двух различных соприкасающихся фазах. Это обстоятельство следует из того, что в равновесии химические потенциалы каждого из веществ в обеих фазах равны друг другу в силу условий фазового равновесия. й 102. Закон действующих масс Применим полученное в предыдущем параграфе общее условие химического равновесия к реакциям, происходящим в газовой смеси, предполагая, что газ можно рассматривать как идеальный.
3АкОн деЙОТВующих мАОО 1 1ат нгцб = Т~~~ог1пРВ,. +,~ огХ, = О, Е где Ро,. парциальные давления газов в состоянии химического равновесия. Вводя обозначение Кг(т) = схр( — ' *), ПР,,г = К„(т). (102.2) получаем отсюда (102.3) г Вместо Рея можно подставить Рсо,, где со, концентрация газов при химическом равновесии; тогда получим П';г =Р-'"К„(т) =К,(Р,Т). г (102.4) Величина, стоящая справа в равенстве (102.3) или (102.4), есть функция только от температуры и давления и не зависит от начальных количеств реагирующих газов; эту величину называют конспигнтой химического равновесия, а закон, выражаемый формулами (102.3) или (102.4), - законом действующих мисс.
Зависимость константы равновесия газовой реакции от давления полностью определяется множителем Р ьм в правой части равенства (102.4) (если жс количества реагирующих всщсств выражаются их парциальными давлениями, .то константа равновесия вообще не зависит от давления). Установление же ее зависимости от температуры требует дальнейших предположений о свойствах газов.
Так, если газы обладают постоянными теплоемкостями, то сравнение выражения (102.1) с формулой (43.3) для термодипамического потенциала такого газа показывает, что функции Х,(т) имеют вид Хг (Т) воз Орлят 1п Т Т~г г (102.5) Химический потенциал каждого из газов в смеси равен ггпу = Т 1п Рг + Хг (т) (102.1) где Р; — парциальное давление 1-го газа в смеси; Р; = с,Р. Здесь Р- общее давление смеси, а с, = Х,/Дг--концентрация данного газа, которую мы определяем как отношение числа г"г'; молекул данного газа к полному числу г"г' = 2,Х; молекул в смеси. Теперь легко написать условие химического равновесия для реакций в газовой смеси. Подставляя (102.1) в (101.2), находим химичкскив гкхкпии гл. х К(Е',Т) = ехр( — ' ').
(102.9) В отличие от газовых реакций здесь зависимость константы равновесия от давления остается неопределенной. Если, кроме газов или растворенных веществ, в реакции участвуют также и какие-нибудь вещества, находящиеся в чистой 1т.е. не смешанной с другими веществами) конденсированной фазе, — например, чистые твердые тела,— то условие равновесия снова приводит к закону действующих масс. При этом, однако, поскольку химический потенциал чистых фаз зависит только от давления и температуры, то в левую часть уравнения этого закона не будут входить количества чистых фаз, т.е, надо писать произведение концентраций газов (или растворенных веществ) так, как будто бы твердых тел вообще нет.
11ачичие последних сказывается только на зависимости константы равновесия от давления и температуры. Если в реакции участвуют только газы и твердые тела, то благодаря тому, что давление газов сравнительно мало, можно считать химический потенциал твердых тел не зависящим от давления, и зависимость константы равновесия от давления остается такой же, как в 1102.4).
При этом, конечно, сумма 2 и; в показателе должна означать сумму. коэффициентов в уравнении реакции только при газообразных веществах. где суи теплоемкость, а г'„химическая постоянная газа. Подставляя это выражение в 1102.2), получим следующую формулу для константы равновесия: К 1Т) = енгг'г.*Тик"'ме ни,гьг'т (102.6) Она зависит от температуры в основном по экспоненциальному закону.
Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, если только раствор можно считать слабым. Действительно, химический потенциал каждого из растворенных веществ имеет вид р, = Т 1п с, + уг, (Р, Т). 1102.7) Концентрация с; определяется здесь как отношение числа частиц данного растворенного вещества к числу частиц растворителя 1с; = и;(Х). Подставляя 1102.7) в условие равновесия 1101.2), тем же способом найдем П4= (' ) 1102.8) г где константа равновесия 3АкОн двйотвующих мАОО 5 102 Наконец, закон действующих масс справедлив также н для таких реакций в слабых растворах, в которых участвует наряду с растворенными веществами также и растворитель. Действительно, при подстановке в условие химического равновесия в химическом потенцию2е растворителя могут быть опущены малые члены, содержащие концентрацию, после чего он сведется к величине, зависящей только от температуры и давления.
Поэтому мы снова получим уравнение закона действугощих масс, причем в его левую часгь снова войдут лишь концентрации растворенных реагирующих веществ, но не растворителя. Задачи 1. Найти степень диссоциации двухатомного газа при высоких температурах; молекула газа состоит из одинаковых атомов и в нормальном состоянии не имеет спина и орбитального момента. Р е ш е н и е. Речь идет о реакции вида Ае = 2А.
Будем (в этой и следующей задачах) отмечать индексамн 1 и 2 величины, относящиеся соответственно к атомарной (А) и молекулярной (А2) компонентам смеси. Введем степень диссоциации как отношение а = №)2Ме числа диссоциировышых молекул №/2 к полному числу молекул (которое было бы в недиссоциирующем газе) Ха = Я2 + №/2. Согласно закону действующих масс (102.3) имеем 2Р (№+2Р2) 1 К т р2 рар2 1 2р откуда О = (1 4- 4Рк (т))-и'. Константа равновесия Кр получается подстановкой в (102.6) значений теплоемкостей: ср2 = 5/2, ср2 = 9/2 и химических постоянных: (см.
(45.4), (46.4), (49.8)), где т — масса атома А, 8, -- статистический вес нормального состояния атома А (при достато шо высоких температурах = (25 + 1)(2Е -'р Ц., где о, Ь . спин и орбитальный момент атома' ) ). В результате найдем 222 (2) 8,шгг2 т 2. Для того же диссоциирующего двухатомного газа определить тепло- емкость, гДе еи = 2еа2 — еа2 есть энеРгиЯ ДиссоЦиаЦии молекУлы. Р е ш е н и е. Вычисляем энтропию газа как сумму я = ж, ( „, + сш "'))+ К2(.р2 + ~™) = = № (ср2 -Ь вЂ” ) + №(ср2 -~- — ) — (№ -'р 2№)— ') Ср. примеч. на стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
