V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 66

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 66)

35) и ВЕСЕ (рис. 36) — разделению на две твердые фазы. т с Р и Рис. 33 Рис. Зб Рис. 37 Если в случае диаграммы типа рис. 35 в твердом состоянии компоненты совсем не смешиваются, то диаграмма состояния приобретает вид, изображенный на рис. 37. В заштрихованных областях выше прямой АВС находятся в равновесии смешанная жидкая фаза с твердой фазой одного из чистых веществ, а под АВС твердые фазы обоих чистых веществ. При понижении температуры жидкой смеси из нее вымерзает одно или другое чистое вещество, смотря по тому, лежит ли концентрация жидкости справа или слева от эвтектической точки.

По мере дальнейшего понижения температуры состав жидкости изменяется по кривой РВ или ЕВ, и жидкость замерзает целиком в эвтектической точке В. 6. В жидком состоянии обе компоненты смешиваются в произвольных отношениях. В твердом же состоянии компоненты не смешиваются вовсе, но образуют химическое соединение определенного состава. Диаграмма состояния изображена на рис. 38.

343 нгимигы лилггэмм состояния Прямая РЕ определяет состав химического соединения. Имеются две тройные точки В и С, в которых находятся в равновесии жидкая фаза, твердое химическое соединение и твердая фаза одной из чистых компонент. Между точками В и С находится точка равных концентраций Р (ср.

рис. 29). Легко видеть, где и па какие фазы происходит разделение: в области РВЕ - па жидкую фазу и твердое химическое соединение, под прямой СВЕ- на химическое соединение и одно из твердых чистых веществ, и т.д. Замерзание жидкости оканчивается в одной из эвтектических точек С или В, смотря по тому, лежит ли концентрация жидкости справа или слева от прямой РЕ. 7. В жидком состоянии обе компоненты смешиваются в произвольных отношениях, а в твердом не смешиваются вовсе, но образуют химическое соединение, разлагающееся, однако, при некоторой температуре — раньше, чем наступит плав.ление. Прямая, опредоляющая состав этого соединения, нс может окончиться, как в предыдущем случае, в точке равных концентраций, так как не доходит до точки плавления. Поэтому она ыожет окончиться в тройной точке типа, изображенного на рис.

30 в 397 (точка А на рис. 39). На рис. 39, изображающем возможный вид диаграммы состояния для этого случая, легко видеть, на какие фазы происходит разделение в различных точках заштрихованной области. |и А Рис. 40 Рис. 39 Рис. 38 8. В твердом состоянии компоненты вовсе не смешиваются, а в жидком — не во всех отношениях. В этом с;|учае имеются две тройные точки, в которых находятся в равновесии жидкость с двумя твердыми чистыми веществами (точка В на рис. 40) и одно из чистых веществ с двумя смешанными жидкими фазами раэличных концентраций (то |ка Р).

Незаштрихованные области над АВС и над РЕ изображают жидкие состояния с различными концентрациями; заштрихованная область над СР область разделения на две жидкие фазы; область РЕР разделение на жидкость и одно из чистых твердых веществ, и т.д. 344 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х 9 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия аЬ вЂ” с аЬ а — 6 — с ', ас а — Ь вЂ” с а — Ь ее',Г~ а) а 6 а — Ь вЂ” с е1 г) а — И а †6 в а — Ь вЂ” с — 4 е1 Рис. 41 пересечении также критическая и трехфазная линии (рис.

41 б). При пересечении линии чистого вещества с линией равных концентраций кончается только последняя (рис. 41 в). При этом в точке пересечения обе кривые касаются друг друга. То же Рассмотренные в ~97 линии четырех родов (критические, трехфвзные, равных концентраций и чистого вещества) лежат все на одной и той же поверхности (поверхности равновесия). Поэтому они, вообще говоря, пересекаются друг с другом. Укажем некоторые свойства точек пересечения этих линий.

Можно показать, что две критические линии не могут пересекаться друг с другом. Невозможно также и пересечение двух линий равных концентраций. На доказательстве этих утверждений мы здесь не будем осганавливаться. Мы перечислим теперь (опять-таки, не приводя доказательств) свойства остальных точек пересечения.

Все эти свойства вытекают почти непосредственно из общих свойств кривых равновесия, рассмотренных в ~97. На рисунках мы будем изображать проекции пересекающихся линий на плоскость РТ (см. 197). Форма их при этом взята, конечно, произвольной. Пунктирная линия везде означает критическую, сплошная линию равновесия фаз чистого вещества, штриховая линия линию равных концентраций и, наконец, штрихпунктирная трехфазную. Буквенные обозначения имеют тот же смысл, что и па рисунках 24-27 в ~ 97.

В точке пересечения критической линии с линией чистого вещества (рис. 41п) обе эти линии кончаются. Кончаются при 345 р юа глз и жидкость самое имеет место для пересечения линии равных концентраций с критической (рис. 41 г) и трсхфазной (рис. 41 д). В обоих этих случаях линия равных концентраций кончается в точке пересечения, причем в точке пересечения обе кривые касаются друг друга. Точка пересечения трехфазных линий (рис. 41е) является четверной точкой, т.е. точкой равновесия четырех фаз друт с друтом.

В точке пересечения сходятся чотыре трехфазные линии, соответствующие равновесию друг с другом каждых трех из четырех фаз. Наконец, точка пересечения линии чистого вещества с трехфазной (рис. 41ою) должна, очевидно, являться точкой пересечения трехфазпой линии одновременно со всеми тремя линиями равновесия фаз чистого вещества (соответствуюгцими равновесию между каждыми двумя из трех фаз чистого вещества). я 100. Газ и жидкость Рассмотрим теперь подробнее равновесие жидких и газообразных фаз, состоящих из двух компонент. При достаточно высоких температурах (когда Т велико по сравнению со средней энергией взаимодействия молекул) все вещества смешиваются в произвольных отношениях. Поскольку, с другой стороны, при этих температурах вещество представляет собой газ, то можно сказать, что в газообразной фазе все вещества обладают неограниченной смешиваемостью (впрочем, при наличии критических линий, когда разница между жидкостью и газом становится в известном смысле условной, становится условной и такая формулировка).

В жидком же состоянии некоторые вещества смешиваются в произвольных отношениях, а другие- не во всех отношениях (жидкости с ограниченной смешиваемостью). В первом случае, когда обе компоненты произвольно смешиваются в обеих фазах, диаграммы состояния не имеют тройных точек, так как система не может состоять больше чем из двух фаз (все жидкие состояния — одна фаза, то же самое относится и к газообразным состояниям). Рассмотрим проекцию особых линий поверхности равновесия на плоскость РТ. Мы имеем две линии равновесия фаз чистых веществ (т.

е. для концентраций в обеих фазах х = 0 или х = 1). Одна из этих линий сама лежит в плоскости РТ, а другая — в плоскости, параллельной ей, так что ее проекция тождественна ей самой. Каждая нз этих линий оканчивается в некоторой точке, являющейся критической точкой для фаз соответствующего чистого вещества. В этих точ- РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х ках начинается и кончается критическая линия 1в точке пересечения критической линии с линией чистого вещества они обе кончаются: см. 299).

Таким образом, проекция всех этих линий на плоскость Р Т вЂ” имеет вид, изображенный па рис. 42 (обозначения такие же, как и в 297, 99). Буквы г и жз имеют такой же Рнс. 43 Рнс. 42 смысл, как буквы а, б, с на рисунках 297, 99; г означает газ, а з1с жидкость; в области г и аю проецируются газообразные и жидкие состояния; в область г — ж как те, так и другие, а также состояния, в которых происходит расслоение на жидкость и газ; выше критической линии различие между жидкостью и газом исчезает.

Если, кроме того, имеется еще линия равных концентраций, то проекция на плоскость РТ имеет вид, изображенный на рис. 43. Проекция линии ~званых конпентраций лежит над линией, идущей из начала координат ОВ (как на рис. 42) или под ОС, но не между ними. Точками пересечония различных линий являются только точки А, В, С. Точка Р не соответствует действительному пересечению линии чистого вещества с критической и существует только на проекции. Буквы ж:1 и згс2 на рисунке означают жидкие фазы с различными концентрациями. Выше линии равных концентраций существует только одна жидкая фаза'). Все эти свойства проекций особых линий на плоскость Р Т становятся очевидными, если рассмотреть диаграммы состояний, соответствующие разрезам поверхности равновесия плоскостями различных температур (или давлений).

Так, разрезы, соответствующие давлениям до того давления, которое имеется в точке В, и давлениям между точками А и В на рис. 42, ') Не интересуясь твердыми фазами, мы на всех диаграммах Р, Т условно рисуем линии выходящими из начала координат, как если бы затвердевания не происходило вовсе. 347 глэ и жидкоать дают диаграммы состояний, изображенные соответственно на рисунках 31 и 33.

На рис. 44 изображены разрезы для ряда последовательных температур на рис. 43 Дл, Тв, Тн — теьшературы, соответствующие точкам А, В, С): область расслоения на две фазы «разрываетсяи в точке равных концентраций, в результа- т <ти т, <т< та т„< т < ти Рис. 44 те чего образуются две критические точки; затем постепенно они исчезают, стягиваясь в одну точку на оси ординат, сначала одна, а потом и вторая из двух заштрихованных областей.

На рис. 45 изображены для этого же случая разрезы для ряда последовательных давлений. Р<~ х Р <Р<Р, Р ( Р ( Р Рис. 45 Если в жидком состоянии обе компоненты обладают ограниченной смешиваемостью, то существует трехфазпая линия. Эта линия оканчивается в некоторой точке, пересекаясь с критической линией, выходящей из этой же точки. На рисунках 46 и 47 изображены два существенно различных типа диаграмм (проекций Р, Т), которые могут иметь место в этом случае. Они отличаются тем, что на рис. 46 проекция трехфазной линии проходит над обеими линиями чистых веществ, а на рис.

Характеристики

Список файлов книги