V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 65

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 65)

РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х соединение обеих компонент или же являются фазами чистого вещества, т.е, фазами, имеющими всегда концентрацию х = О 1или х = 1). Рассмотрим вид кривых равновесия при наличии фаз постоянного состава вблизи точек, в которых линии, соответствующие этим фазам, оканчиваются. Очевидно, что такие точки должны быть точками максимума или минимума кривых равновесия, а потому относятся к рассмотренным в этом параграфе типам точек. Если фаза постоянного состава является фазой чистого вещества с концентрацией х = О, то соответствующая ей линия совпадает с осью Р или Т и может окончиться в точке типа, изображенного на рис.

28. На этом рисунке изображен вид кривой равновесия вблизи такой точки, одна из прямых рис. 22 сливается с осью ординат. Если одна из фаз представляет собой химическое соединение определенного состава, то вблизи точки равных концентраций Рис. 28 Рис. 29 Рис. 89 кривая равновесия приобретает вид, изображенный на рис. 29, т.

е. внутренняя область па рис. 21 превращается в вертикальную прямую. Заштрихованная область по обе стороны ее является областью разделения на фазы, одна из которых химическое соединение, состав которого определяется этой прямой.

В точке максимума кривая не имеет (как и на рис. 21) излома. Аналогично, вблизи тройной точки кривые равновесия приобретают вид, показанный на рис. 30. Фаза, являющаяся химическим соединением, изображается вертикальной линией, к которой сводится в этом случае область 11 на рис. 23. 8 98. Примеры диаграмм состояния В этом параграфе мы перечислим основные типы кривых равновесия; в отличие от предыдущего параграфа мы будем 339 е 98 неимкгы диаггамк1 состояния рассматривать теперь их вид не только вблизи особых точек, но и псликом.

Эти кривые (называемые также диаграммами состояния) могут иметь весьма разнообразную форму, в большинстве же случаев, однако, она подходит под один из приведенных ниже типов, или же является комбинацией нескольких из них. Заштрихованные области на всех этих диаграммах всегда являются областями разделения па фазы, а незаштрихованные. областями однородных состоящий. Точки пересечения горизонтальных линий с кривыми, ограничивающими области разделения на фазы, определяют состав фаз, на которые (при данных Р и Т) происходит разделение. Относительные количества обеих фаз определяются при этом тем же «правилом рычага», о котором упоминалось в 881.

Ниже мы говорим для определенности о диаграммах Т, я; такие же типы диаграмм возможны и в координатах Р, т. Концентрация х откладывается вдоль оси абсцисс и меняется в пределах от 0 до 1. 1. Имеются две фазы; каждая из них может обладать любой концентрацией (т, е, обе компоненты в обеих фазах смешиваются в произвольных отношениях). В простей- и шем случае, когда кривые пе имеют никаких максимумов или минимумов (кроме точек гистого вегцества), диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис.

31 (так называемая сигара). Пусть одной из фаз является жидкость (область под сигарой), а другой . — пар (область над сигарой); верхняя кривая сигары называется в этом случае кривой конденсации, а нижняя--кривой точек кипения'). Если нагревать жидкую смесь определенного состава, то при температуре, определяющейся пересечением вертикальной прямой АВ (соответствующей данной концентрации) с нижней кривой сигары (точка В), жидкость начнет кипеть. При этом выкипает пар, состав которого определяется точкой С, т. е. обладает меньшей концентрацией, чем жидкость. Концентрация остающейся жидкости будет, очевидно, повышаться, а соответственно будет повышаться ее точка кипения.

При дальнейшем нагревании точка, изображающая состояние жидкой фазы, будет передвигаться вверх по нижней кривой, а точка., изображающая ') Закономерности кинения и конденсации жидких смесей были установлены Д. П. Коноваловым (1884). 340 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х выкипающий пар, вверх по верхней кривой. Кипение закончится прн различных температурах в зависимости от того, каким образом происходит процесс.

Если кипение происходит в закрытом сосуде, так что весь выкипающий пар остается все время в соприкосновении с жидкостью, то очевидно, жидкость целиком выкипит при температуре, при которой пар имеет концентрацию, равную первоначальной концентрации жидкости (точка Р). Таким образом, в этом случае начало и конец кипения происходят при температурах, определяемых пересечением вертикальной прямой АР с нижней и с верхней кривой сигары.

Если же выкипающий пар все время удаляется (кипение в открытом сосуде), то в равновесии с жидкостью в каждый момент находится лишь только что выкипевший пар. Очевидно, что в этом случае кипение закончится в точке С кипения чистого вещества, в которой состав жидкости и пара одинаков. Подобным же образом происходит конденсация пара в жидкость. Совершенно аналогичное положение имеет место в случае, когда двумя фазами являются жидкость (область над сигарой), и твердое тело (область под сигарой). 2. Обе компоненты смешиваются в обеих фазах в произвольных отношениях (как и в предыдущем случае), по имеется точка равных концентраций. При этом диаграмма состояния имеет х' х х Рис. 32 Рис.

ЗЗ Рис. 34 вид, изображенный на рис. 32 (или аналогичный с минимумом). В точке равных концентраций обе кривые имеют максимум или минимум и касаются друг друга. Переход из одной фазы в другую происходит подобно тому, как было описано в предыдущем случае, с той лишь разницей, что процесс может закончиться (если одна из фаз все время удаляется например, при кипении жидкости в открытом сосуде) не только в точке чистого вещества, но и в точке равных концентраций. При составе, соответствующем самой 341 8 98 пгимггы лиаггамм состояния этой точке, переход совершается целиком при одной температуре'). 3. Имеются две фазы- жидкость и газ, в которых обе компоненты произвольно смешиваются, причем имеется критическая точка.

Диаграмма состояния изображена на рис. 33 (К критическая точка). Область справа от кривой соответствует жидким состояниям, а область слева газообразным. Следует, однако, помнить, что при наличии критической точки можно, строго говоря, различать жидкую и газообразную фазы ли|пь тогда, когда обе находятся одновременно в равновесии друг с другом. Диаграмма рассматриваемого типа приводит к следующему своеобразному явлению. Если нагревать в закрытом сосуде жидкость, состав которой изображается прямой АС (проходящей справа от точки К), то после начала кипения (в точке В) по мере дальнейшего нагревания количество пара будет постепенно возрастать, но., начиная с некоторого момента, начнет снова уменьшаться, пока пар не исчезнет вовсе в точке С (так называемая ретроградная конденсация).

4. Две жидкости смешиваются не во всех отношениях. Диаграмма состояния изображена на рис. 34. При температурах выше температуры критической точки компоненты смешиваются в произвольных отношениях. Ниже этой температуры компоненты не смешиваются в тех отношениях, которые изображаются точками внутри заштрихованной области. В этой области происходит расслоение на две жидкие смеси, концентрации которых определяются точками пересечения соответствующей горизонтальной прямой с кривой равновесия.

Возможны аналогичные диаграммы, где точка К является точкой минимума, а также такие, где имеются две критические точки: верхняя и нижняя, так что область расслоения па две фазы (два раствора) ограничена замкнутой кривой. 5. В жидком (или газообразном) состоянии обе компоненты смешиваются в произвольных отношениях.

В твердом же (или жидком) не во всех отношениях (ограниченная смепплваемость). В этом случае существует тройная точка. Смотря по тому, лежит ли температура тройной точки ниже температур равновесия фаз чистых компонент (точки А и С) или между ними (она не может, очевидно, лежать выше пих при сделанном нами предположении. что в более высокой фазе компоненты произвольно смешиваются), диаграммы состояния имеют такой вид, как изображено соответственно на рисунках 35 и 36. ) Смесь, соответствующую точке равных концентраций, называют также азеотровиоя.

342 РАОТВОРЫ ГЛ. 1Х Пусть, например, фаза с неограниченной смешиваемостью является жидкостью, а с ограниченной смешиваемостью твердым телом. Область над кривой АВС (рис. 35) или АРС (рис. 36) есть область жидких состояний; области по сторонам от АРЕ и СЕС (рис. 35) или АВЕ и СЕС (рис. 36) — области однородных твердых фаз (твердых растворов). В тройной точке (температура которой определяется прямой РВЕ) находятся в равновесии жидкость и два твердых раствора с разными концентрациями.

Точка, В на рис. 35 называется энп1ектической то исой. Жидкая смесь, обладающая концентрацией, соответствующей этой точке, замерзает целиком при этой же концентрации (в то время как при других концентрациях вымерзает твердая смесь с концентрацией, отличной от концентрации жидкости). Области АРВ и СВЕ (рис. 35) и области АРВ и СРЕ (рис. 36) соответствуют разделению на жидкую и одну из твердых фаз; области РЕСЕ(рис.

Характеристики

Список файлов книги