V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Концентрацией раствора назовем отношение п(М = с; согласно сделанному предположению с « 1. Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора. Пусть Фо(Т,Р, й7) есть термодинамический 7ютенциал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Согласно формуле Ф = Хд (справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде Фо = Д71ло(Р, Т), где ро (Р, Т) --химический потенциал чистого растворителя. Обозначим бу.квой и = о(Р,Т,й7) малое изменение, которое испытал бы термодинамический потенциал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества.
В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больп7их расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодипамического потенциала при введении в растворитель п молекул растворяемого вещества равно по. Однако в получаемом таким путем выражении Фе + па не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (31.5), если бы при вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. Как мы знаем (ср. (31.7)), 308 РАОТВОРЫ ГЛ.
1Х вычисленный таким образом статистический интеграл должен в действительности еще быть поделен на и! ') . Это приводит к появлению в свободной энергии1 а потому и в потенциале Ф дополнительного члена Т 1пп1. Таким образом, Ф = 1~7до(Р, Т) + пст(Р Т, У) + Т 1и и!. Далее, поскольку п само по себе очень большое число, хотя и ааалое по сравнению с Х, в последнем члене можно заменить 1пп! па и 1п(п/е).
Тогда Ф = дг1зо + п1о + Т 1п(п1е)) = 117до + пТ1п(п/е)е~1 ]. Учтем теперь, что Ф должно быть однородной функцией первого порядка по отношению к п и 1у. Для этого, очевидно, стоящая под знаком логарифма функция ехр(ст1Т) должна иметь вид 1" (Р, Т)1'М. Таким образом, Ф = 117до+ пТ 1п~ — 1" (Р,Т)з), Вводя повуго функцию от Р и Т: Ф(Р, Т) = Т 1п 1'(Р, Т), находим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение Ф = 1171то(Р, Т) + пТ)п — + пг2~(Р, Т). (87.1) Е1'1' Сделанное в начале этого параграфа предположение относительно прибавления члена вида по к потенциалу чистого растворителя есть в сущности не что иное, как разложение в ряд по степеням и с оставлением только первых членов.
Член следующего порядка по п пропорционален п 1 а с учетом однородности по 2 переменным и, а7 должен иметь вид п~(31Р, Т)12М, где 13 функция только от Р и Т. Таким образом, с точностью до членов второго порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет вид Ф = Хщ(Р,1) + пТ1п — '+ т11(Р,Т) + — й(Р,Т). (87.2) Е1"1' 21"11 Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно: Ф = Х1зе+ ~) п,Т!п — *+ ~~~ пф;+ ~ '* "131ь, (87.3) где и,— числа молекул различных растворенных веществ. ) Мы пренебрегаем здесь квантовымн эффектаъгн, что для слабого раствора — как н для достато шо разреженного газа всегда законно.
309 8 88 ООМОТИ !ЕОКОЕ ДАВЛЕНИЕ Из (87.1) легко найти химические потенциалы для растворителя (д) и растворенного вещества (д') в растворе: дФ и — — Т вЂ” =; — тс, дХ >У (87.4) д' = — = Т1п — + ф = Т1пс+ 1)>. ди >У (87.5) й 88. Осмотическое давление Ро(РЕ Т) = 1>о(Ры Т) + ЬР "'. Подставляя это в (88.1), находим ЬР— = (сэ — с>)Т.
дяо дР В этом и в следующих параграфах мы рассмотрим некоторые свойства растворов, причем по-прсжнему будем считать раствор ш>абым и потому будем пользоваться формулами предыдущего параграфа. Предположим, что два раствора одного и того >ке вещества в одном и том же растворителе, но обладающие различными концентрациями с> и сэ, отделены друг от друга перегородкой, сквозь которую могут проникать молекулы растворителя, но пе растворенного вещества (полупроницаемая перегородка). Давления с обеих сторон перегородки будут при этом различными (рассуждения в 812 о равенстве давлений здесь неприменимы благодаря наличию полупроницаемой перегородки). Разность этих давлений носит название осмотического давления. Уюювием равновесия между обоими растворами будет (кроме равенства их температур) равенство химических потенциалов растворителя в них. Химические потенциалы растворенного вещества при этом не должны быть одинаковы, так как, вследствие полупроницаемости перегородки, равновесие имеет место только по отношению к растворителю.
Обозначая давления в обоих растворах буквами Р> и Рэ и воспользовавшись выражением (87.4), получим условие равновесия ро(Р1., Т) — с>Т = ро(Р2, Т1 — с2Т. (88.1) РВзносп, давлений Ре — Р> = 'АР (т.е. огмотическое дзвлепие) для слабых растворов относительно мала. Поэтому можно разложить дд(Ре, Т) в ряд по степеням ЬР и оставить только два первых члена; 31О РАОТВОРЫ ГЛ.
1Х Но производная дро(дР есть молекулярный обьем и чистого растворителя. Таким образом, ЬР = (сз — с1) —. Т (88.2) В частности, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель (с1 = О, ся = с), то осмотическое давление (88.3) Р 1' где п есть число молеку.л растворенного вещества в обьеме Р' растворителя (ввиду слабости раствора Р' с большой точностью равно полному обьему раствора). Формулу (88.3) называют формулой Ван11п-Роффа.
Следует обратить внимание на то, что она применима к слабым растворам независимо от конкретного рода веществ (как растворителя., так и растворенного вещества), а также на сходство этой формулы с уравнением состояния идеального газа. Вместо давления газа здесь стоит осмотическое давление, вместо обьема газа обьем раствора и вместо количества частиц в газе количество молекул растворенного вещества. й 89. Соприкосновение фаз растворителя Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз растворителя, в каждой из которых растворено некоторое количество одного и того же вещества. Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур) равенства химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в обеих фазах.
Мы воспользуемся здесь первым из них и напишем его в виде рв(РВ„Р) — ~т = 4(Рш т,) — спт, (89.1) ГДЕ С1 И СП вЂ” КОНЦЕПтРаЦИИ, а До И Рв . ХИМИЧЕСКИЕ ПОтЕНЦИаЛЫ 1 П обеих фаз чистого растворителя. Надо заметить, что рассматриваемая вами теперь система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы, обладает двумя тсрмодинамическими степенями свободы. Поэтому из четырех величин Р, Т, с1, сн только две можно выбрать произвольно; если мы выберем, например, Р или T и одну из концентраций, то другая концентрация будет при этом определена.
Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то условием их равновесия было бы 11в(РВ То) = ро (Ро Тв) (89.2) 311 сОпРикОснОВРнив ФАз РАОТВОРитвля (температуру н давление обеих фаз мы при этом обозначили через ТВ и Рв). Таким образом, в то время как при равновесии фаз чистого растворителя зависимость между давлением и температурой определяется уравнением (89.2), после растворения в этих фазах какого-либо вещества та же зависимость определяется уравнением (89.1). Для слабых растворов обе эти кривые близки друг к другу. Разложим теперь в равенство (89.1) р~~>(Р,Т) н р~~>~(Р,Т) по степеням Р— Ро = АР и Т вЂ” То = ЬТ, гдс Ро и То — давле.- ние и температура в нокоторой точке на кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т па кривой равновесия фаз раствора. Оставляя в разложении только члены первого порядка относительно ААР и ААТ и принимая во внимание (89.2), получим из (89.1) ц ! д ' ц П д ~" ЬТ+ ~'ЬР— с|Т = ~' ЬТ+ ~' ЬР— сцТ.
ат а, ' цт и Но — дро(дТ и дрв(дР не что иное, как энтропия В и объем и чистого растворителя (отнесенные к одной молскулс). Приписывая им также индекс, указывающий фазу, находим — (а~ — Вц)ЬТ+ (п~ — пц)ЬР = (с| — сц)Т. (89.3) Согласно формуле (81.5) имеем; (вц — В1)Т = д, где ч теплота перехода растворителя из первой фазы во вторую. Поэтому (89.3) можно переписать также и в виде (89.4) — ЬТ+ (п~ — ьц)ЬР = (с~ — сп)Т. Т Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сначала точку Ро, Тв так, чтобы Ро = Р. Тогда ЬТ будет представлять собой изменение температуры перехода между двумя фазами при растворении, т.е.
разность между температурой Т этого псрехода (при давлении Р), когда обе фазы являются растворами, и температурой ТВ перехода (прн том же давлении) для чистого растворителя. Так как при этом ЬТ = О, то из (89.4) ЬТ = Т (с~ — сц)/д. (89.5) Если одна из фаз (скажем, вторая) является чистым растворителем (сы = О, ст = с), то ЬТ = Т~с(д. (89.6) Эта формула определяет, в частности, изменение температуры замерзания при растворении, если растворенное вещество 312 РАОТВОРЫ ГЛ.
1Х не растворимо в твердой фазе; двумя фазами являются при этом жидкий раствор и твердый растворитель, а ЬТ есть разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и температурой замерзания чистого растворителя. При замерзании тепло выделяется, т.е. 17 отрицательно. Поэтому и ЬТ ( О, т.е. если вымеРзает чистый РаствоРителГВ то РаствоРение понижает температуру замерзания.
Соотношение (89.6) определяет также изменение температуры кипения при растворении, если растворенное вещество не летуче; двумя фазами являются при этом жидкий раствор и пар растворителя. Величина ЬТ есть теперь разность температуры выкипания растворителя из раствора и температуры кипения чистого растворителя.
Поскольку при кипении теплота поглощается, то 9 > О, а потому и ЬТ > О, т.е. температура кипения при растворении повьппается. Все эти следствия из формулы (89.6) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится в равновесии с твердым растворителем. Если увеличить концентрацию раствора, то, согласно принципу Ле-Шателье, должна понизиться темг1ература замерзания так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и концентрация понизилась. Система как бы противодействует выведению ее из состояния равновесия. Аналогично, если увеличить концентрацию жидкого раствора, находящегося в равновесии с паром растворителя, то температура кипения должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и концентрация понизилась. Рассмотрим теперь другой частный с:Гучай формулы (89.4), выбрав точку Ро, То так, чтобы Т = Тд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
