V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Наконец, должно выполняться ус'ювие равенства химических потенциалов обеих фаз: 1з~ = 1зз~ которое выводится для двух фаз в точности тем же образом, как это было сделано в з 25 для любых двух соприкасающихся участков тела. Если потеззциальз выражены как ф1нкции от давления и температуры, то, обозначая равные друг другу температуры и давления обеих фаз через Т и Р, мы получим уравнение рз (Р, Т) = 1зг(Р, Т), (81.1) откуда давление и температура находящихся в равновесии фаз могут быть выражены как функции друг друг». Таким образом, 293 8 81 гсловия глвноввсия ллз (8КЗ) две фазы могут находиться в равновесии друг с другом не при любых давлении и температуре; задание одной из этих величин вполне определяет вторую.
Если откладывать на осях координат давление и температуру, то точки, в которых возможно равновесие фаз, будут лежать на некоторой кривой (кривой равновесия фаз). При этом точки, лежащие по сторонам этой кривой, будут представлять собой однородныс состояния тела. При изменении состояния тела вдоль линии, пересекающей кривую равновесия, наступает расслоение фаз (в точке пересечения кривой), после чего тело переходит в другую фазу.
Заметим, что при медленном изменении состояния тела опо иногда может остаться однородным даже тогда, когда при полном равновесии у.же должно было бы наступить разделение фаз (таковы, например, переохлажденный пар и перегретая жидкость). Такие состояния, однако, метастабильны. Если изображать равновесие фаз с помощью диаграммы, в которой на осях координат откладываются температура и объем (отнесенный к определенному количеству вещества), то состояния, в которых имеются одновременно две фазы, будут заполнять целую область плоскости, а не только одну кривую; это отличие от диаграммы Р, Т связано с тем, что объем Г в противоположность давлению, неодинаков у обеих фаз.
В результате получается диаграмма типа, изображенного на рис. 12. Точки в областях 1 и 11 по обе стороны заштрихованной области соответствуют однородным первой и второй фазам. Заштрихованная 1 11 же область изображает состояния, в ко- 1 2 торых обе фазы находятся в равновесии друг с другом: в какой-либо точке а находятся в равновесии фазы 1 и П с удельными объемами, определяемыми Рис. 12 абсциссами точек 1 и 2, ле>кан1их на горизонтальной прямой, проходяп1ей через точку а. Непосредственно и:з баланса количества вещества легко заключить, что количества, фаз 1 и 11 при этом обратно пропорциональны длинам отрезков а1 и а2 (так называемое правило г>ычаво). Аналогично условиям равновесия двух фаз, равновесие трех фаз одного и того же вещества определяется равенствами Р> = Рг = Рз, Т> = Тг = Тз, д> = цг = рз.
(8К2) Если обозначить снова общие значения давления и температуры трех фаз через Р и Т, то мы получим условия р>(Р, Т) = дг(Р, Т) = рз(Р, Т). 294 глввовваив влз гл. лп Это два уравнения с двумя неизвестными Р и Т; они имеют в качестве решений определенные пары значений Р и Т. Состояния, в которых одновременно существуют три фазы (так называемые п1ройнме.
точки)., на диаграмме Р, Т изобразятся изолированными точками, являющимися точками пересечения кривых равновесия каждых двух из трех фаз (рис. 13; области У, П, 111 -- области трех однородных фаз). 1'авновесие более чем трех фаз одного и того же вещества, очевидно, невозможно.
Т Тт Ртр т 7тя Р .1З Рис. 14 На диаграмме Т, г окрестность тройной точки имеет вид, изображенный на рис. 14, где заштрихованные области области попарного равновесия фаз; удельные обьемы трех фаз, находящихся в равновесии в тройной точке (при температуре Т,р), определяются абсциссами точек 1, 2, 3. Переход из одной фазы в другую сопровождается выделе- вием или поглощением некоторого количества тепла (теплота перехода). Согласно условиям равновесия такой переход происходит при постоянных давлении и температуре. Но при процессе, протекающем при постоянном давлении, количество поглощаемого телом тепла равно изменению его тепловой функции.
Поэтому теплота перехода, отнесенная к одной молекуле, есть д = и>2 — и11, (81.4) где ш1 и ю2 тепловые функции обеих фаз, отнесенные к одной молекуле. Величина д положительна, если пря переходе из первой фазы во вторую тепло погло1цается, и отрицательна, если при этом переходе тепло выделяется. Поскольку. р (для тел, состоящих из одного вещества) есть термодинамический потенциал на одну молекулу, то можно написать: 41 = г — Та+Ри (е, в, о —. молекулярные энергия, энтропия и объем). Поэтому. условие р1 = р2 дает (е2 — т.1) — Т(в2 — в1) + Р(О2 — О1) = (тв2 — Ю1) — Т(в2 — в1) = О, где Т и Р температура и давление обеих фаз, откуда д = Т(а2 — в1).
условия гавновксия таз 295 Заметим, что эта формула вытекает и непосредственно из того, что д = ) Те1з, а температура постоянна (эта формула применима здесь, так как переход совершается обратимо обе фазы во время перехода остаются в равновесии друг с другом). Пусть две кривые на рис. 15 изображают химические потенциалы двух фаз как функции температуры (при заданном давлении). Точка пересечения обеих кривых определяет температуру То, при которой (при данном давлении) обе фазы могут находиться в равновесии друг с другом. При всех остальных температурах может существовать либо одна, либо другая фаза. Легко вила деть, что при температурах ниже ТО существует, т.
е. является устойчивой, первая фаза, а при температурах вы- То ше То вторая. Это следует из тоРис. 15 го, что устойчиво то состояние, в котором )е меньше (так как термодинамический потенциал стремится при заданных Р и Т к минимуму). С другой стороны, .в точке пересечения обеих кривых значение производной д)е1гедТ больше, чем значение д)е2/дТ, т.е. энтропия первой фазы а1 = — д)г1гедТ меньше, чем энтропия второй а2 = — дртггдТ. Поэтому теплота перехода е) = Т(в2 — з1) положительна.
Таким образом, мы приходим к выводу, что если при повышении температуры тело переходит из одной фазы в другую, то при этом тепло поглощается. Этот результат можно было бы получить и пз пРинпипа агге-Шателье. т Задачи 1. Оггределить температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым телом (пар рассматривать как идеальный газ; как газ, так н твердое тело обладают постоянными теплоемкостями).
Р е ю е н и е. Химический потенциал пара определяется формулой (43.3), а твердого тела формулой (бб.б) (ввиду относительной малости давления насыщенного пара можно для твердого тела пренебречь величиной РЪ' и считать Ф равным Р). Приравнивая оба выражения, найдем Р 1 Т«гг — г)е«аг — -агмт где индекс 1 относится к твердому телу, 2 — к пару. В том же приближении тепловую функцию твердого тела можно считать равной его энергии: теплота псрехода (теплота возгонки) а = гаг — ип равна 1срг сг )Т + (еог еог ) В частности, теплота порехода при Т = О есть ао = еаг — еоп так что можно написать.' Р = сопае Т«ег гпе ааб 296 РАВНОВЕОИЕ ФАЗ ГЛ.
"П1 2. Определить скорость испарения конденсированного тела в пустоту. Р е ю е н и е. Скорость испарения в пустоту определяется числом частиц, покидающих в единицу времени единицу п1ющади поверхности тела. Рассмотрим тело, находящееся в равновесии со своим насыщенным паром. Тогда число частиц, покидающих поверхность тела, равно числу частиц, падак1щих в гечение того же времени на зту поверхность и «прилипающихь к ней, т. е. равно (1 — Л), ь22яюТ где Ро = Ре(т) — давление насыщенного пара, а )1 некоторый средний коэффициент отражения частиц газа, сталкивающихся с поверхностью тела (см. (39.2)). Если Ре не слитком велико, то число частиц, покидающих поверхность тела, не зависит от того, имеется ли в окружающем прострзлствс пар или нет, так что написанное выражение определяет искомую скорость испарения в пустоту.
й 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса Продиффсренцируем обе части условия равновосия р ~ (Р, Т) = р2 (Р2;Т) по температуре. При этом, разумеется, надо помнить, что давление Р не независимая переменная, а функция температуры, определяемая этим самым уравнением. Поэтому пишем: др1 др1 дР др2 др2 дР дт + дР дТ дт д дТ1 и, поскольку (друдТ)Р = — в, (др)дР)т = и (см. (24.12)), получаем (82.1) где зы пг и в2, п2 молекулярные энтропии и объемы обеих фаз. В этой формуле разность зг — з2 удобно выразить через теплоту перехода из одной фазы в другую. Подставляя д = Т(з2 — в1), находим формулу Клапейрона Клаузиуса (82.
2) ЙТ Т(с2 с1) Опа определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде ВТ Т(с2 — с1 ) Ч определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (например, точки замерзания или кипения) при изменении 297 ФОРМУЛА КЛАПВЙРОНА-КЛАУЗИУСА давления. Так как молекулярный объем газа всегда болыпе объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается (йТ(йР ) 0). Точка же замерзания при увеличении давления повышается или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении') .
Все эти следствия формулы (82.2) находятся в полном согласии с принципом ЛеъШателье. Рассмотрим, например, жидкость, находзпцуюся в равновесии со своим насыщенным паром. Если увеличить давление, то температура кипения должна повыситься, вследствие чего часть пара перейдет в жидкость, что в свою очередь повлечет за собой уменьшение давления, т. е. система как бы противодействует выводящему ее из равновесия воздействию. Рассмотрим частный случай формулы (82.2), когда речь идет о равновесии твердого или жидкого тела с его паром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
