V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Исключая из них ~, можно получить уравнение состояния в виде ряда (75.1) с любым желаемым числом членов') . й 76. Формула Ван-дер-Ваальса В газах взаимодействие между молекулами весьма слабо. По мере его усиления свойства газа все больше отклоняются от свойств идеальных газов, и в конце концов газ переходит в конденсированное тело жидкость. В последней взаимодействие между молекулами велико, и свойства этого взаимодействия (а потому и свойства жидкости) сильно зависят от конкретного рода жидкости.
По этой причине невозможно, как уже указывалось, установить какие-либо общие формулы, которые бы количественно описывали свойства жидкости. :у1ожпо, однако, найти некоторую инРперполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях.
Для разреженных газов она должна переходить в формулы, справедливые для идеальных газов. При увеличении же плотности, когда газ приближается к жидкости, она должна учитывать ограниченную сжимаемость вещества. Такая формула будет тогда качественно описывать поведение газа и в промежуточной области. Для вывода такой формулы исследуем более подробно отклонение от идеальности при высоких температурах. Как и в предыдущих параграфах, будем сначала рассматривать одно- атомный газ; по тем же соображениям, что и ранее, все получающиеся формулы будут в равной степени применимы и к многоатомным газам.
Описанный в б 74 характер взаимодействия атомов газа (см. рис. 11) позволяет определить вид первых членов разложения В(Х) по степеням обратной температуры; при этом мы будем считать малым отношение — ' «1. (76.1) Т ') В первом приближении Р = Тб, Ж = Рб, откуда Р = ХТ)Р = Р„А. Во втором приближении Р = Тб(~ -ь =б1, 7У = РбП -ь Уэб); исключая иэ этих равенств б (с той же точностью), получим УТ 7УаТ р 2У' что совпадает с (74.б).
272 НЕИДЕАЛЪНЫЕ ГАЗЫ ГЛ.' Н Имея в виду, что 1г'г2 есть функция только расстояния г между атомами, пишем в интеграле (74.5) !11' = 4яг24г. Разбивая область интегрирования по Г1Г на две части, имеем 2ГО ОО В(Т) = 2гг (1 — е ~ "гт)Г~Г1Г +22Г (1 — е ~!!~~)г~дг.
2Го Но при значениях Г между 0 и 2ге потенциальная энергия 17!2 в общем очень велика. Поэтому в первом интеграле могкно пренебРечь членом ехР( — У!2!!Т) по сРавнепию с единиЦей. Тогда этот интеграл становится равным положительной величине 5 = 16лгед/3 (если для одноатомного газа рассматривать ге как радиус атома, то 5 есть его учетверенный объем), Во втором интеграле везде ~бГг2 ~/Т < 77е(Т << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение в нем по степеням Ь'г2/Т, ограничившись первым неисчезающим членом.
Тогда второй интеграл становится равным 2е 1 2 2а ), т / т' 2ГО где и -- положительная постоянная. Таким образом, находим, В(Т) = 5 — —. (76.2) Подставив это выражение в (74.4) и (74.7)! находим свободную энергию газа Хо Р" = Г„Л + — (Ьт — ) 1' и его термодипамический потенциал В = Р„Л+ Лт(Ь вЂ” -').
(76.4) Искомую интерполяционную формулу можно получить из формулы (76.3), которая сама по себе не удовлетворяет необходимым условиям, так как не учитывает ограниченную сжимаемость вегцества. Подставим в (76.3) выражение для Р„д из (42.4). Мы получим тогда К = 7!7ЯТ) — МТ1п — ' — ХТ(1п 1à — —,) —, . (76.5) При выводе формулы (74.4) для свободной энергии газа мы предполагали, что газ, хотя и недостаточно разрежен для того, 273 Ь 7б ФОРМУЛА ВАН-ДВР-ВААЛЬСА чтобы считаться идеальным, однако все же имеет достаточно болыпой объем (так, чтобы можно было пренебречь тройными и т.д.
столкновениями молекул), т.е. расстояния между молекулами в общем значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем И газа во всяком случае значителыю больше чем 7А76. Поэтому ХЬ~ 7УЬ 1п1 17 — ХЬ) = 1п И + 1п (1 — — ~ — 1п à — —. Следовательно, 176.5) можно написать в виде Р = гг 1 1т) — 1У' т 1п — 1 1' — хь)— х р = Є— ХТ 1п(1 — — ) — . (76.6) (76.7) Это и есть искомое интергюляционное уравнение состояния реального газа — уравнение Вен-дер-Ваальса. Разумеется, оно является лишь одной из бесчисленных возможных интерполяционных формул, удовлетворяющих постав.
ленным требованиям, и пет никаких физических оснований для выбора одной из них. Формула Ван-дер-Ваальса является лишь наиболее простой и удобной'). Из 176.6) можно найти энтропию газа Е = Е„, +,д71 (1 — Я. (76.8) а затем его энергию Е = Р + ТЯ 7У а Е = Е„ $' (76.9) ) При конкретном применении этой формулы значения постоянных а и Ь следует выбирать так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом. Постоянную Ь при этом уже отнюдь нельзя рассматривать как учетверенный объем молекулы, — даже в случае одпоатомного газа.
В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, так как при больших И она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых Г она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при ьг < ХЬ аргумент логарифма делается отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа; дГ ЖТ 7У а Р= — — = И 1'-7УЬ или 274 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ГЛ.' П Отсюда видно, что темплоемкость С„= (дЕ(дТ)г ван-дер-ваальсова газа совпадает с теплоемкостью идеального газа, она зависит только от температуры и, в частности, может быть гюстоянной.
Теплоемкость же Ср, как легко убедиться (см. задачу 1), зависит пе только от температуры, но и от обьема, и потому не может сводиться к постоянной. Второй член в (76.9) сооответствует энергии взаимодействия молекул газа; он, естественно, отрицателен, так как между молекулами в среднем преобладают силы притяжения. Задачи 1. Найти ф— С,; для неидею!ьного газа., описываемого формулой Вандер-Ваальса. Р е ш е н н с. С помощью формулы (16.10) и уравнения Ван-дер-Ваачьса находим С вЂ” С, = 1 — (1г — А!Ь) ~ Т1 3 2.
Найти уравнение адиабатического процесса для ван-дер-ваальсова газа с постоянной теплоемкостью С, Р е ш е н и е, Подставляя в (76.8) Я = А!1п1гч'-А!с,,!вТ (несущественные постоянные опускаем) и приравнивая Я постоянной, найдем соотношение (Н вЂ” А!Ь)Т" = сонэк Оно отличается от соответствующего уравнения для идеального газа заменой Н на à — ХЬ.
3. Для такого же газа найти изменение температуры при расширении в пустоту от объема 1'! до объема (гэ. Р е ш е н и е.При расширении в пустоту остается постоянной энергия газа. Поэтому из формулы (76.9) (с Е А = А!С„Т) находим !Ча /1 1 ( Тв — Т, = — ( — — — у. С. (,Н! 14!!' 4. Для ван-дер-ваальсова газа найти зависимость точки инверсии процосса Джоуля †Томсо от температуры. Р е ш е н и е. Точка инверсии определяется равенством (дТ70 г')г = Т('г' (см. (74.9)). После подстановки Т из (76.7) оно дает уравнение, которое должно быть решено совместно с (76.7).
Алгебраическое вычисление приводит к следующей зависимости точки инверсии от давления: г...= — '(!+)ч — — г) . При каждом давлении Р < а/ЗЬе имеется две точки инверсии, между которыми производная (дТ)дР)и положительна, а вне этого интервала температур отрицательна. При Р > а/ЗЬ точки инверсии отсутствуют и везде (дТ7дР)и. < О') ) Рассмотренному в конце з 74 случаю соответствует верхняя точка инверсии при Р— ! О (Т„„„= 2а/Ь). Нижняя точка инверсии при малых Р в газе может отсутствовать ввиду его конденсации в жидкость. ~ тт связь внгнлльного коз гвнцнгнтл с лмплнтгдой глсавяння 275 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния При вычислении вириальных коэффициентов в 374. 76 мы исходили из классической статистики, что практически всегда оправдано.
Представляет, однако, методический интерес вопрос о вычислении этих коэффициентов в квантовом случае; реально такой случай может представить гелий при достаточно низких температурах. Покажем, каким образом может быть вычислен второй вириальный коэффициент с учетом квантования парного взаимодействия частиц газа (Е. ВеЯ, С. Е. 77Иеп5есл 1937). Мы будем рассматривать одноатомпый газ, атомы которого не обладают электронным моментом; имея в виду случай гелия, будем для определенности считать также, что ядра атомов не имеют спина и что атомы подчиняются статистике Бозе.
В интересующем нас приближении достаточно сохранить в формуле (35.3), определяющей потенциал П, лишь первые три члена суммы по Х: Й = — Т1п~1+ ~е~н и'"У~+ ~с~~" л'"17~~. (77.1) Здесь Егв обозначают уровни энергии отдельного атома, а Езн уровни энергии системы двух взаимодействующих атомов. Нашей целью является вычисление лишь тех поправочных членов в термодинамических величинах, которые связаны с непосредственным взаимодействием атомов: поправки же, связанные с квантовомехапическими обменными эффектами, имеющиеся уже в идеальном газе., определяются формулой (56.15), согласно которой обменная часть второго вирианьного коэффициента равна (в сну.чае статистики Бозе) (77.2) Таким обрязом, пя1™я задача сноднтгя к вы 1нглгнню гуммы Я1 ~ = ~~~ ехр причем из нее должно еще быть вычтено выражение, которое получилось бы для двух невзаимодействующих атомов.
Уровни энергии Е2я складываются из кинетической энергии движения центра инерции обоих атомов (р~)4т, где р импульс этого движения, т масса атома) и энергии их относительного движения. Последшою мы обозначим через е; это 276 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ГЛ. Еп есть уровни энергии частицы с массой т,г'2 (приведенная масса двух атомов), движущейся в центральном поле ь!г2(г) (77!2 потснциальная энергия взаимодействия атомов). Движение центра инерции всегда квазиклассично, и, производя обычным образом интегрирование по его координатам и импульсам (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
