V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Пусть Ьв - уровни энергии системы взаимодействующих моментов. Тогда имеем для интересующей нас статистической суммы -к„7т '1, (1 Е + 1 Ез) и и Здесь, как и в 332, формальное разложение в ряд по степеням, вообще говоря, не малой величины Е„(Т даст после логарифмирования разложение по малой величине Е„(ЯТ, где Х вЂ” чишю атомов. Полное число уровней в рассматриваемом спектре конечно и равно числу всех возможных комбинаций ориентаций атомных моментов; так, если все моменты одинаковы, это есть 3, где 3 число возможных ориентаций отдельно- М го момента относительно решетки.
Понимая здесь усреднение в смысле простого арифметического усреднения, перепишем Я в виде 261 ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ движений. Но рассматриваемая нами здесь система моментов по самому своему существу вообще неспособна к макроскопическому движению, и потому указанные соображения к ней неприменимы. Неприменимо также и доказательство, основанное на условии нормировки распределения Гиббса Я 36), поскольку в данном случае система обладает лишь конечным числом конечных же уровней| энергии, то нормировочная сумма сходится при любом знаке Т.
Таким образом, мы приходим к любопытному результату, что система взаимодействующих моментов может обладать как положительными, так и отрицательными теъшературакт. Проследим за свойствами системы при различных температурах. При температуре Т = О система находится в своем низшем квантовом состоянии, а ее энтропия равна нулю. По мере возрастания температуры монотонно возрастают также энергия и энтропия системы.
При Т = +со энергия равна Е„, а энтропия достигает максимального значения Х 1п е", эти значения соответствуют равновероятному распределению по всем квантовым состояниям системы, в которое переходит при Т э оо распределение Гиббса. Температура Т = — оо физически тождественна с температурой Т = +со; оба эти значения дают одинаковое распределение и одинаковые значения термодинамических величин системы. Дальнейше- я му увеличению энергии системы соответствует увеличение температуры от Т = -ж, причем температура, будучи отрицательной, уменьшается по абсолютной величине. Энтропия при т>о' т<о этом монотонно убывает (рис. 10)').
' н Наконец, при Т = — О энергия дости- т —. - о т —. а т —. — о гает своего наибольшего значения, а энтропия снова обращается в нуль; систеыа находится при этом в своем наиболее высоком квантовом состоянии. Таким образом, область отрицательных температур лежит не «под абсолютным нулемэ, а «над бесконечной температурой». В этом смыл|не можно сказать, что отрицательные температуры «более высокиэ, чем положительные. В соответствии с таким утверждением находится и тот факт, что при взаимодействии системы, обладающей отрицатш|ьной температурой, с системой, температура которой положительна (с колебаниями ) Вблизи точки максимума кривая и = Я(Е) симметрична, но вдали от этой точки симметрии, вообще говоря, не должно быть.
262 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. РЛ решетки), энергия должна переходить от первой ко второй, в чем легко убедиться тем же способом, .каким рассматривался в з 9 обмен энергией между телами с различной температурой. Состояния с отрицательной температурой могут быть фактически осуществлены в парамагнитпой системе ядерных моментов в кристалле, в котором время релаксации 1з для взаимодействия ядерных спинов друг с другом очень мало по сравнению со временем релаксации 11 для взаимодействия спинов с решеткой (Р. РигсеИ, А. РоипГ1, 1951). Пусть кристалл намагничивается в сильном магнитном поле, после чего направление поля меняется на обратное настолько быстро, что спины ене успевают» последовать за ним.
В результате система окажется в неравновесном состоянии с энергией очевидным образом более высокой, чем Е„. В течение времени порядка 1з система достигнет равновесного состояния с той же энергией. Если в дальнейшем поле будет адиабатически выключено, система останется в равновесном состоянии, которое будет, очевидно, иметь отрицательную температуру. Дальнейший обмен энергией между спиновой системой и решеткой, сопровождающийся выравниванием их температур, произойдет за время порядка 1п ГЛАВА УП НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ й 74.
Отклонение газов от идеальности Уравнение состояния идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникнет необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул.
Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно разреженным настолько, чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т.д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкновений. Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одно- атомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматривать классически, так что его энергия запишется в виде Х Е(р,д) = ~ — "" + 17, (74.1) а=1 где первый член есть кинетическая энергия Х атомов газа, а 17--.энергия их взаимодействия друг с другом.
У одноатомного газа 17 есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл ) е н1"л)77дГ разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид — Цт 11У где интегрирование по каждому из Л~~ = дт~ду,нов~ производится по всему занимаемому газом объему Ъ'. Для идеального газа 17 = О, и этот интеграл был бы равен просто Р™. Ясно поэтому, что при вы сислении свободной энергии по общей формуле (31.5) мы получим Р = Е„д — Т1п — „, е п7~~Л'1...с%в, (74.2) гл, еп 264 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ где Е„д свободная энергия идеального газа. Прибавляя и вычитая из подынтегрального выражения гго единице, перепишем эту формулу в виде г= Р„,— ть) — ',, ~...~(, ~ — 1)иг,...Йг ~.1). Н43) Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуемся следующим формальным приемом.
Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получающихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно., что она должна иметь вид Г = гг)(Т, 1'"/Х) (см. 224), и потому формулы, выведенные для неболыпого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества. Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т.е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение в формуле (74.3) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу.
Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять одновременно не больше одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из Х атомов (1~2)Х(Х вЂ” 1) способами. Вследствие этого интеграл в (74.3) можно написать в виде "" "1- И '-"-')- 2 где 17Г2 - энергия взаимодействия двух атомов (каких именно . не имеет значения ввиду их одинаковости): 17Г2 зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно следовательно, проинтегрировать, что даст 'гг .
Кроме того, можно, конечно, написать Х вместо ДГ(Х вЂ” 1), поскольку ДГ очень большое число; подставляя получающееся выражение в (74.3) вместо стоящего там интеграла ы и воспользовавшись тем, что 1п(1+ х) — х при х « 1, имеем ) ТМ' 2 нуе ) Мы увидим ниже, что первыи член под знакОм логарифма в формуле (74.3) пропорционален Х'Пц Поэтому произведенное разложение связано именно со сделанным вьппе предположением -- не только плотность (Ж/1Л) газа мала, но и его количество невелико. 255 отклонвнив глзов от идвлльности где л'~л'2 произведение дифференциалов координат двух атомов.
НО бс12 ЕСТЬ фуНКцИя ТОЛЬКО ВЗаИМНОГО раССтОяНИя ОбОИХ атомов, т. е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вместо координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты., то Г12 будет зависеть только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через Л').
По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст снова обьем к'. Окончательно получаем (74.4) р где В(Т) = — / (1 — е "~ )ИК 2 / Отсюда находим давление Р = — дР/ВЪт: ют ( мв(т) (74.5) (74.6) Все сказанное относилось к одноатомным газам.
Те же формулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что Г12 есть функция координат центров инерции молекул и каких-либо вращательных координат (так как Р„д — — МТ)Ъ').
Это -- уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Согласно теореме о малых добавках Я15) изменения свободной энергии и термодинамического потенциала при малом изменении внешних условий или свойств тела равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое при постоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из (74.4) можно непосредственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в (74.4) выразить обьем через давление, причем это следует сделать по уравнению состояния идеального газа: Ф = Ф„д + ХВР.
(74.7) Отсюда можно выразить объем через давление: Г = — +%В. (74.8) НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ГЛ.' Н (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под 11)га надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. 11о вращательные координаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл ) Л; был по-прежпему равен объему газа )г. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем г', а интегрирование по углам дает пекоторузо постояннуго, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
