V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Поэтому все выведенные в этом параграфе формулы сохранякзт тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в (74.5) с11' есть теперь произведение дифференциалов координат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию') . Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при условии сходимости интеграла (74.5). Для этого во всяком случае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях б21 должна убывать быстрее., чем 1)гв') .
Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однородное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут действовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа. Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы занимаемого газом объема, будут находиться в существенно различных условиях, в резульгате чего и нарушится однородность газа. Для одноатомных газов функция Г12(Г) имеет вид, изображенный на С1о рис.
11; зю оси абсцисс отложено расссто2гб яние г между атомами. На малых рассто- яниях сз12 увеличивается с уменьшением Рис 11 расстояния, что соответствует силам отталкивания между атомами; начиная примерно с места, где кривая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что бгз2 ') Если частицы газа обладазот спином, то вид функции 11гэ зависит, вообГце говоря, от направления свинов. В этом случае к интегрированию по Л' добавляется суммирование по направлениям спина. г ) Для всех атомных или молекулярных газов это условие всегда выполняется . силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами или молекулами (в том чиСле дипельными), усредненныЕ по вЗаимным Ориентациям частиц, убывают на больших расстояниях по закону Цэ Го 17г б (см.
111, ~ 89). отклонение. газов от идеальности 267 скоро делается чрезвычайно болыпой, соогветственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние го иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях Гсг медлешю увеличивается, асизагготически приближаясь к нулю. Увеличение Гсг с расстоянием соответствует взаисиному притяжению атомов. Точка минимума Гш соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энергии в этой точке, с7О, обьгшо невелико (ГО . - порядка величины критической температуры данного вещества). В шсучае многоатомного газа энергия взаимодействия имеет аналогичный характер, хотя, конечно, уже не может быть изображена в виде кривой рис.
11, так как является функцией от большего числа переменных. Этих сведений о характере функции Гсз достаточно для того, чтобы определить знак В(Т) в предельных случаях высоких и низких температур. При высоких температурах (Т » ГО) во всей области г > 2ге имеем ~Г1з~/Т << 1, и подынтегральное выражение в В(Т) (74.5) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью г < 2го, в которой Г1в/Т положительно и велико; в этой области, следовательно, подынтегральное выражение положительно, а потому положителен и весь интеграл. Таким образом, при высоких температурах В(Т) положительно. Напротив, при низких температурах (Т « (1О) основную роль в интеграле играет область г > 2го, в которой теперь (711(Т отрицательно и велико по абсолютной величине.
Поэтому при достаточно низких температурах В(Т) должно быть отрицательным, причем зависимость В(Т) от температуры в основном определяется экспонепциэльным множителем: — ехр(ГО/Т). Вудучи положительным при высоких и отрицательным при низких температурах, В(Т) должно проходить при некоторой температуре через пуль'). Наконец, рассмотрим процесс Джоуля Томсона, происходящий с неидеальным газом. Изменение температуры при этом процессе определяе ггя производной ( — ) = — ~Т( — ) — Ъ'~ (74.9) (см.
(18.2)). Для идеального газа эта производная, естественно, обращается в нуль. Для газа же с уравнением состояния (74.8) ') Температура Тв, при которой Б(7в) = О, называется точкой Бойля. Если изображать кривые зависимости величины РЪУТ от Р при заданных Т, то изотерма Т = Тв имеет при Р ч О горизонтальгсую касательную и разделяет изотермы с положительным и отрицательным начальным наклоном (все изотермы начинаются из одной точки Р17|Т = 1, Р = О).
208 НКИДЕАЛЪНЫК ГАЗЫ ГЛ. Мн получим 174. 10) Аналогично тому, как это было сделано для В1Т)1 легко убедиться в том, ч1о при высоких температурах будет 1дТ)'дР)кп ( О, т. е. переход газа в процессе Джоуля Томсона от более высокого давления к более низкому приводит к повышению температуры газа. При низких температурах 1д1'7'дР)и ) 0, т. е. температура газа понижается вместе с уменыпением давления. При определенной для каждого газа температуре ( точка инверсии) эффект Джоуля-Томсона должен, следовательно, менять знак') .
Задачи 1. Определить В1Т) для газа, частицы которого отталкиваются друг от друга по закону 7711 = о/г" )и > 3). Р е ш е н и е. В (74.6) пишем 111' = 4хг~1)г и интегрируем по 1) по частям (в пределах от 0 до оо); после этого подстановкой оотг" = к интеграл приводится к Г-функции: 2. Леп1рчестью газа называется давление Р', которое он имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь разреженным, чтобы его можно было считать идежгьным.
Определить летучесть газа с термодинамическим потенциалом 174.7). Р е ш е н и е. Химический потенциал газа есть (д нз 142,6П д = р А + ВР = Т)п Р+ Х1Т) + Втб Приравнивая его по определению летучести к выражению Т)п Р" + Х(т), получим 1с той же точностью, с которой справедливо выражение 174.7)) й 75. Разложение по степеням плотности Полученное в предыдущем параграфе уравнение состояния 174.б) представляет собой по существу первые два члена разложения давления по степеням 1711': Мт / 1Х1В(т) ЖЗС1Т) Р = — (1+ + .
+...). )ге 175.1) ') Напомним, что мы рассматриваем слабо неидеальный газ, т.е. сравнительно малые давления. Только в этом приближении справедлив полученный результат — не зависящая от давления точка инверсии 1ср. задачу 4 к з 76). 269 ЕАзлОнгение пО степеням плОтнООти Первый член разложения соответствует идеальному газу.
Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по три, по четыре и т. д. ') . Коэффициенты В, С,... в разложении (75.1) называют вторым, третьим и т.д. Пириалвными коэффнциенталаи. Для определения этих величин удобно на гать с вычисления не свободной энергии, а потенциала 11. Снова рассматриваем одноатомный газ и исходим из общей формулы (35.5), которая в применении к газу из одинаковых частиц гласит; е п1т '~ — е"м1т е км(РлУтг11 (75 2) ~г у=о Мы ввели множитель 1/Аг!, после чего интегрирование производится просто по всему фазовому пространству системы Х частиц (ср.
(31.7)). В последовательных членах суммы по Л энергия Ен(р,9) имеет следующий вид. При Х = О, разумеется, Ео(р,п) = О. При Х = 1 это есть просто кинетическая энергия одного атома: Е1(р, 9) = р~/2т. При Х = 2 она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия: 2 Ез(Р,Ч) =,~. — "+ ~'12 Аналогично а ЕЕ1Р,Д) = ~ Р +1У»Е, а=1 ГДЕ Г1оэ — - ЭНЕРГИЯ ВЗаИМОДЕйетВИЯ ТРЕХ атОМОВ (НЕ СВОДЯЩаЯСЯ, вообще говоря, к сумме Г1й+ У1з+ Гвз), и т.д. Подставим эти выражения в (75.2) и введем обозначение 12яа)з 2япз Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как т' ') Безразмерным малым параметром, по которому производится разложение, является в действительности отношение «объема» одной молекулы ео к приходящему ва одну молекулу объему газа Р(М (Хво/г').
270 НЕНДЕАЛЪНЫЕ ГАЗЫ ГЛ. ЕН где Р„л давление идеального газа при данных Т и 1". В результате получим ~! Гг 11 = — Т1п(1+~1Г+ А ~~! е-и Гтдруу~+ 2! // +' — „Яь-" '™М,"Мг"... ) 2и Г Й = — РЪ = — Т1п(1+с.'!'+ / е !ЗГ !Л~+ 2! з1 ГГ + / е !Л'2(Л'3 +... ). 3! Д Наконец, разлагаем это выражение по степеням (; получающийся ряд может быть представлен в виде Р=Т~ (75.4) Н=1 где !1 1-! !2 1е 1)!!~ 2. 1à — и з! т — и 1т — !'!здг — иззГт + 2) Г1 !Л,, (75 5) и т.д.
Интегралы Г„построены по очевидному закону: подынтегральпое выражение в,7„заметно отлично от нуля, лишь если п атомов близки друг к друту, т. е. при столкновении и атомов. Продифферепцировав (75.4) по р, мы получим число частиц в газе, так как Имея в виду, что согласно определению !'75.3) д~/дГ! = Г(Т, получим л =р~ (75.6) Е=! Два уравнения (75.4) и (75.6) определяют в параметрическом виде (парае!етр () связь е!ежду Р, 1' и Т., т.е. уравнение Каждая из 1712, с!122,... есть функция только от взаимных расстояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажее1, относительно первого атома)., мы уменьшим кратность интегралов на единицу,получив при зтом по лишнему множителю 1'. 271 э 7б ФОРМУЛА ВАН-ДВР-ВААЛЬСА состояния газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
