V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Формула (82.2) определяет тогда изменение давления насыщенного пара с температурой. Обьем газа обычно значительно больше обьема конденсированного тела, содержащего столько же частиц. Поэтому мы можем пренебречь в (82.2) объемом оз по сравнению с объемом вз (мы считаем второй фазой газ), т.е. принять ЙР7йТ = 9/Твз. Рассматривая пар как идеальный газ, выразим его объем через давление и температуру согласно формуле по = Т7Р: тогда йР)йТ = (г7Р)(Т~, или и'1п Р/ОТ = Ч(Тз.
Отметим, что в интервалах температуры, в которых теплоту перехода можно считать постоянной, давление насыщенного пара меняется с температурой по экспоненциальному .закону ехр( — з7) Т) . Задачи 1. Определить теплоемкость пара вдоль кривой равновесия жи,ткости и ее насыщенного пара (т.е. теплоемкость для процесса, при котором жидкость все время находится в равновесии со своим насыщенным паром). Пар считается идеальным газом.
Р е щ е а и е. Исколзая теплоемкость й равна о = Тйе7йТ, где йе7йТ производная вдоль кривой равновесия, т. е. л = Тйв7йТ = Т(де7дТ) р + Т(дв7дР)тйР7йТ = с„— Т(дс7дТ) рйР7йТ. ) Исключение представляет изотоп гелия Не, для которого в определенном интервала температур теплета плавлЕпия ОтрицатЕльна.
298 еавноееоик элз гл. лп Подставляя для г1РЯТ выражение (82.3) и е = Т!Р, находим гг = ср — г7)Т. При низких температурах гг отрицательно, т.е. если отнимать тепло так, чтобы пар все время был а равновесии с жидкостью, его температура может повышаться. 2. Определить изменение объема пара с температурой для процесса, при котором пар нсе время находится а равновесии с жидкостью (т.
е. вдоль кривой равновесия жидкости н ее пара). Р е пг е н и е. Надо определить производную г1и)г1Т вдоль кривой равновесия: йс/дТ = (до/дТ)г + (ди/дР)тйР!г7Т. Подставляя (82.3) и о = Т7Р., находим гзгу<1Т = (1/Р) (1 — о)Т). При низких температурах г1о)г1Т < О, т.е. при рассматриваемом процессе объем пара уменыпается с увеличением температуры. 8 83. Критическая точка Кривая фазового равновесия (в плоскости РТ) может в некоторой точке оборваться 1рис.
16); такая точка называется критической, а соответствукнцие ей температура и давление критической температурой и критическим давлением. т„„ т„т 1'„ Рис. 18 Рис. 17 При температурах выше Т,р и при давлениях, бблыпих Р,р, не существует различных фаз, и тело всегда однородно. Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обеими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д.
И. Менделеевым (1860). В координатах Т, 1' диаграмма равновесия при наличии критической точки выглядит так, как это изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сб.лижаются и в критической точке (К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид илгеет диаграмма в координатах Р, 1г'. При наличии критической точки между всякими двумя состояниями вещества может быть произведен непрерывный пере- 299 кгитичяская точка ход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы для этого надо менять состояние вдоль какой- либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии критической точки становится условным самое понятие о различных фазах., и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие -.
друтой. Строго говоря, можно говорить о двух фазах лишь тогда, когда опи существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т.е, в точках, лежащих на кривой равновесия. Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качественно различны между собой, так как отличаются своей внутренней симметрией. Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симметрии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет, оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а пе постепенно.
В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо заканчиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз. Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамических величин вещества.
Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по друтую сторону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: 1з.(Р,Т) = рз(Р,Т); для каждой же из функций 1з1(Р, Т) и рз(Р, Т) эта точка ничем нс замечательна') . ) Надо, однако, отметить известную условность этих утверждений, связанную с некоторой неопределенностью понятия д(Р, Т) в области метастабильности. Метастабильное состояние представляет собой неполное равновесие, обладающее некоторым временем релаксации — в данном случае по отношению к проиессу образования зародышей новой фазы (см.
З 162). Поэтому термодинамические функции в таком состоянии могут определяться лишь без учета этих процессов, и их нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функций из области стабильности, отвечающей полностью равновесным состояниям вещества. глвноввсив ьаз гл.
лп Изобразиал в плоскости РГ какую-либо изотерллу жидкости и газа, т.е, кривую зависимости Р от 1г при изотермическом расширении однородного тела (аЬ и г)е)' на рис. 18). Согласно термодинамическому а неравенству (дР/д)г)т ( О, Р есть убывающая функция И. Такой наклон изотерм должен со- К храниться и на некотором протяжении за точками их пересечения с кривой равновесия жида ' кости и газа (точки Ь и е); участки Ьс и ес) изотерм соответствуют метастабильным перегретой жидкости и переохлажденному пару, в которых термодинамические неравенства по-прежнему Рис, 18 соблюдаются (полностью же равновесному изотермическому изменению состояния между точками Ь и е отвечает, конечно, горизонтальный отрезок Ье, на котором происходит расслоение на две фазы).
Если учесть, что точки Ь и е имеют одинаковую ординату Р, то ясно, что обе части изотермы не могут перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчиваются в точках (с и сЛ)., в которых нарушается термодинамическое неравенство, т.е. (83.1) Построив геометрическое место точек окончания изотерм жидкости и газа, мы получим кривую АКВ, на которой нарушаются (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидкости и переохлажденному. пару').
Очевидно,что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКВ, реально существующим состояниям однородного тела отвечает лишь критическая точка К ) Участок изотермы, соответствующий перогретой жидкости (Ьс на рис. 18), может оказаться расположенным частично под осью абсцисс. Другими словами, перегретая жидкость может обладать отрицательным давлением; такая жидкость действует на ограничивающую ее поверхностл. с силой, направленной внутрь объема жидкости.
Таким образом, давление не есть величина непременно положительная, и в природе могут существовать — хотя только как метастабильные —. также н состояния тела с отрицательными значениями давления (об атом уже шла речь в 8 12). 391 злкон соответственных аоатояний единственная, в которой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний. Полезно указать, что условие (83.1) в критической точке может быть получено из следующих простых соображений. Вблизи критической точки удельные обьемы жидкости и пара близки друг к другу. Обозначив их через Ъ" и Ъ" + бЪ', напишем утловие равенства давлений обеих фаз в виде Р(Ът, Т) = Р(Ъ' + бЪ; Т).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
