III.-Квантовая-механика (1109680), страница 101

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 101)

!) О кратности вырождения уровня в втой связи часто говорят,как о его ядерном статистическом весе гор.примеч.на с.407). г ) установление связи симметрии состояний со значениями суммарного спина четырех ядер Н в молекуле этилена — см. зада!у 1. 2 105 клАООНФикАция мОлекуляРных теРЫОВ Полученная классификация состояний молекулы этилена относится к симметрии полной (координатной) волновой функции, содержащей электронную, колебательную и врап1ательную части. Обычно, однако, представляет интерес подходить к этим результатам с другой точки зрения.

Именно, зная возможные симметрии полной волновой функции, можно непосредственно найти, какие вращательные уровни возможны (и с какими статистическими весами) при том или другом заданном электронном и колебательном состоянии. Рассмотрим, например, вращательную структуру низшего колебательного уровня (колебания не возбуждены) нормального электронного терма, предполагая электронную волновую функцию нормального состояния полностью симметричной (что имеет место практически для всех многоатомных молекул). Тогда симметрия полной волновой функции по отношению к поворотам вокруг осей симметрии совпадает с симметрией вращательной волновой функци1ь Сопоставляя с полученными выше результатами, мы приходим, следовательно, к выводу, что у молекулы этилена вращательные уровни типов А и В! (се!.

2103) положительны и имеют статистические веса 1 и 3, а уровни типов В2 и Вз отрицательны и имеют статистический вес 3. Как и у двухатомных молекул (см. конец 286), ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами, переходы между состояниями молекулы этилена с различной ядерной симметрией практически не имеют места. Поэтому молекулы, находящиеся в этих состояниях, ведут себя как различные модификации вещества, так что этилен Св Н4, имеет 12 1 четыре модификации с ядерными статистическими весами 7, 3, 3, 3. В этом заключении существенно, что состояния с различной симметрией относятся к различным уровням энергии (интервалы между которыми велики по сравнению с энергией взаимодействия ядерных спинов).

Оно несправедливо поэтому для таких молекул, у которых существуют состояния различной ядерной симметрии, относящиеся к одному и тол!у же вырожденному уровню энергии. Рассмотрим молекулу аммиака 14М1Нз типа симметричного волчка (рис. 41, группа симметрии Сз„). Спин ядра !А!х равен 1, спин 1Н.

половине. С помощью формулы (105.2) находим характеры интересующего нас представления группы Сз,! Е 2Сз Зе, 24 6 — 12 Оно содержит следующие неприводимые представления группы 518 гл. хп! мнОГОАтомные мОлекулы Сз,. 12А2, 6Е. Таким образом, возможны уровни двух типов; их ядерные статистические веса равны 12 и 6') . Вращательные уровни симметричного волчка классифицируются (при данном 1) по значениям квантового числа й. Рассмотрим, как и в предыдущем примере, вращательную структуру нормального электронного и колебательного состояний молекулы 1х1Н3 (т.е. предполагаем электронную и колебательную волновые функции полностью симметричными). При определении симметрии вращательной волновой функции надо иметь в виду, что имеет смысл говорить о ее поведении лишь по отношению к поворотам вокруг осей.

Поэтому плоскости симметрии заменяем перпендикулярными им осями симметрии второго порядка (отражение в плоскости эквивалентно повороту вокруг такой оси вместе с последующей инверсией). В данном случае, следовательно, надо рассматривать вместо Сз„изоморфную с ней точечную группу АА3. Вращательные волновые функции с Й = ~~В~ при повороте Сэ вокруг вертикальной оси третьего порядка умножаются на е~ '~и~, а при повороте Г2 вокруг горизонтальной оси второго порядка переходят друг в друга, осуществляя таким образом двумерное представление группы Х23. При ~й~, не кратном трем, это представление неприводимо представление Е.

Представление группы Сз„соответствующее полной волновой функции, получится умножением характера 1~(бааз) на+1 или — 1, смотря по тому, является ли терм положительным или отрицательным. Но поскольку в представлении Е имеем ЦГ2) = О, то в обоих случаях мы получаем снова то же представление Е (на этот раз уже как представление группы Сз„, а не .Оз).

Имея в виду полученные вьппе результаты, заключаем, таким образом, что при ~й~, не кратном трем, возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 6 (уровни с симметрией полной координатной волновой функции типа Е). При ~й~, кратном трем (но отличном от нуля), вращательные функции осуществляют представление (группы ьлз) с характерами Е 2Сз Зс1с 2 2 0 1 ) Термам симметрии Ат соответствует суммарный спин ядер водорода, равный 3,12, а термам Š— спин 1/2. Отметим, что наличие среди нсприводимых представлений двумерного представления Е не означает дополнительного вырождения уровней энергии молекулы.

Это — проявление перестановочного вырождения, о котором говорилось в 3 63. 5 105 клАООНФикАция мОлекуляРных теРЫОВ Это представление приводимо и разбивается на представления А1, Ао. Для того чтобы полная волновая функция относилась к представлению А2 группы Саю вращательныйг уровень А1 должен быть отрицательным, а Аз положительным. Таким образом, при отличном от нуля кратном трем ~й~ возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 12 (уровни типа Ао). Проекции момента й = О соответствует всего одна вращательная функция, осуществляющая представление с характерами') е с* ьс* о) Для того чтобы полная волновая функция имела симметрию А2, ее поведение по отношении> к инверсии должно, следовательно, определяться множителем — ( — 1) . Таким образом, у при й = О уровни с четным (нечетным) 1 могут быть только отрицательными (положительными); статистический вес в обоих случаях равен 12 (уровни типа А2).

Суммируя эти результаты, получаем следующую таблицу возможных состояний при различных значениях квантового числа й для нормального электронного и колебательного терма молекулы Х Нз (+ и — обозначают положительные и отрица- 14 тельные состояния): При заданных 1 и й уровни энергии молекулы ИНз оказываются, вообще говоря, вырожденными 1см. также таблицу для ИПз в задаче 3). Это вырождение частично снимается в силу своеобразного эффекта, связанного с уплощенной формой молекулы аммиака и небольшой массой атомов водорода.

Путем сравнительно небольшого вертикального перемещения атомов в этой молекуле может осуществиться переход между двумя конфигурациями, получающимися друг из друга зеркальным отражением в плоскости, параллельной основанию пирамиды (рис. 44). Эти переходы приводят к расщеплению уровней, ) При повороте на угол л собственная функция момента с величиной о и равной нулю проекцией умножается на ( — Ц 520 многОАтомные мОлекулы Гл. хп! причем разделяются положительные и отрицательные уровни (эффект, аналогичный одномерному случаю, рассмотренному в к задаче 3 950). Величина расщепления пропорциональна вероятн н ности прохождения атомов через «потенциальный барьер», разделяющий обе конфигурации молекулы. Хотя в молекуле аммиака, благодаря указанным выше ее Рис.

44 свойствам, эта вероятность сравнительно велика,но все же величина расщепления мала (1. 10 «эВ). Пример молекулы типа шарового волчка разобран в задаче 5 к этому параграфу. н Задачи 1. Установить связь между симметрией состояний молекулы ~~С» Н« и суммарным спином ядер водорода в ней.

Р е ш е н н е ) . Суммарный спин четырех ядер Н может иметь значения 1 = 2, 1, О, а его проекция М! пробегает значения от 2 до — 2. Рассмотрим представления, осуществляемые спиновыми множителями, относящимися к каждому отдельному значению Мг, начиная с максимального. Значению Л1! = 2 соответствует всего один спиновый множитель, в котором все ядра имеют проекцию спина 4-1/2. Значению ЛХ! = 1 отвечают 4 различных спнновых множителя, отличающиеся друг от друга тем, какому из четырех ядер приписана проекция спина — 1/2.

Наконец, значение ЛХ! = О осуществляется шестью спиновыми множителями, в зависимости от того, какой паре ядер приписаны проекции спина -1 12. Характеры соответствующих трех представлений таковы: 1 ) Метод решения подобных задач, основанный на теории групп перестановок см. в указанной на с. 291 книге И. Г. Каплана, гл. У1, З 2. Первое нз этих представлений есть единичное представление Аз; поскольку значение М! =- 2 может осуществляться только при 1 =- 2, то отсюда следует, что спину 1 = 2 отвечает состояние с симметрией А«.

Характеристики

Список файлов книги