III.-Квантовая-механика (1109680), страница 97
Текст из файла (страница 97)
В изложенных рассуждениях, однако, еще предполагалось, что в разложении представления Р~' ~ по неприводимым представлениям подгруппы Н имеется одномерное. Это предположение выполняется в подавляющем большинстве случаев. Так, оно заведомо справедливо, если Н = См С„Сз, Сз„, (поскольку все неприводимые представления этих групп одномерны). Оно заведомо справедливо и при Н = С„, Свв с и ) 2, если размерность Р нсчетна (поскольку группы С„, С„„имеют липгь (ей одно- и двумерные неприводимые представления).
Рассмотрение таблиц характеров неприводимых представлений точечных групп показывает, что исключением являются двумерные представления кубических групп С = О, Тз, Оь по отношению к подгруппам .Н = Сз, Сз„. Будем говорить для определенности о группе С = О и подгруппе Н = Сз (что отражается только на обозначениях представлений). Две электронные функции фм газ осуществляют представление Р~') = Е группы О, и они же представление д = Е подгруппы Сз. Представление же подгруппы Сз, (ей осуществляемое произвсденияыи ф~~, ~~э, ф~ газ, есть |Ез1 = А+ Е. Такое же представление подгруппы Г"з осуществляется тремя компонентами векторов произвольного смещения Ц, ядра а в качестве базиса. Представление Рр группы О есть в данном случае Рр — — ~Р~м~з) = А1 + Е: оно не содержит в себе представления гз, отвечающего вектору переноса или поворота молекулы как целого, и содержит (наряду с единичным) также и неединичное представление.
Поэтому тот факт, что Рр содержится (по тем же причинам, что и выше) в представлении Рсз (в данном случае За-гиерноги), доказывает неустойчивость молекулы и в этом случае') . В соответствии с оговоркой в начале этого параграфа во всем предыдущем изложении вырождение электронных состоя- ') Е1це один исключительный случай составляют четырехмерные представления икосаадрических групп.
Этот случай рассматривается аналогичным образом и приводит к тому лсе результату. 498 ГЛ. ХП! мнОГОАтомные мОлекулы ний подразумевалось имеющим чисто орбитальное происхождение. Укажем, однако, что теорема Яна — Теллера остается справедливой и при учете спин-орбитальных и спин-спиновых взаимодействий, с тем лишь отличием, что в молекулах (нелинейных) с полуцелым спином но приводит к неустойчивости двукратное крамерсовское вырождение в соответствии с общей теоремой, доказанной в 360.
Последнему случаю отвечают двумерные двузначные неприводимые представления двойных точечных групп. В отсутствие неустойчивости в этом случае можно убедиться уже следующим формальным образом. Для выяснения правил отбора матричных элементов (102.3) в случае двузначных представлений Рг') надо рассматривать не симметричные, а антисимметричные произведения 4Ргегм) (см. 399).
Но для всех двузначных неприводимых представлений с размерностью 2 эти произведения совпадают с единичным представлением, т. е. заведомо не содержат в себе представлений, отвечающих каким-либо не полно-симметричным колебаниям молекулы. я 103. Квантование вращения волчка Исследование вращательных уровней многоатомной молекулы часто затрудняется необходимостью рассматривать вращение одновременно с колебаниялги. В качестве предварительной задачи мы рассмотрим вращение молекулы как твердого тела, т.е.
с «жестко закрепленными» атомами (вол гок). Пусть Щ система координат с осями, направленными вдоль трех осей инерции волчка и врагцающаяся вместе с ним. Соответствующий гамильтониан получается заменой компонент Л4, Лш Л4 его момента вращения в классическом выражении для энергии соответствуюпгиыи операторами: Лг /' Эг ~~ угг, О ~ г+ г+ Г) (103.1) 2 г г'Л 1В 1С) где 1л, 1в, 1С главные моменты инерции волчка. Правила коегмутацгпи для операторов Х4, Хл,,7Г компонент момента во вращающейся системе координат не очевидны, так как обычный вывод правила коммутации относится к компонентам Х, Хю Х, в неподвижной системе координат.
Их, однако, легко получить, воспользовавшись формулой (Ла)1ЛЬ) — 1ЛЬ)(Ла) = — гЛ~аЬ1, 1103.2) где а, Ь два произвольных вектора, характеризующих данное тело (и коммутативных друг с другом). Эту формулу легко атой кВАнтОВАние ВРАщения ВОЛ 1ЕА проверить, производя вычисление левой части равенства в неподвижной системе координат хул с помощью общих правил коммутации компонент момента друг с другом и с компонентами произвольного вектора. Пусть а и Ь вЂ” единичные векторы вдоль осей ( и и.
Тогда (аЬ) единичный вектор вдоль оси ~, и (103.2) дает Д 7В74 = 27ф (103.3) йг д2 21 и его собственные значения равны Е = —.7(,7+ 1). (103.4) Каждый из этих уровней энергии вырожден по 21 + 1 направ- лениям момента относительно самого волчка (т. е. по значениям ,74 = 7с)') . 1 ) Это обстоятельство — выражение того факта, что в отношении воздействия на волновую функцию волчка поворот системы туз эквивалентен обратному повороту системы бпг. ) Здесь и ниже мы отвлекаемся от всегда имеющего место физически несущественного (21 + 1)-кратного вырождения по направлениям момента относительно неподвижной системы координат.
С его учетом полная кратность вырождения уровней энергии шарового волчка есть (2У т 1)~. Аналогично получаются еще два соотношения. Таким образом, правила коммутации операторов компонент момента во вращающейся системе координат отличаются от правил коммутации в неподвижной системе лишь знаком в правой части равенства'). Отсюда следует, что и все полученные ранее из правил коммутации результаты для собственных значений и матричных элементов имеют место и для 14,,7п,,74 с той лишь разницей, что все выражения надо заменить комплексно им сопряженными.
В частности, собственные значения ,74 (которые будем обозначать в этом параграфе буквой 1с в отличие от собственных значений 1, = ЛХ) пробегакзт значения Й = — 1,...,+,7, где,7 (целое число!) --. величина момента волчка. Шаровой волчок. Нахождение собственных значений энергии вращающегося волчка наиболее просто для случая, когда все его три главных момента инерции одинаковы; 1А = 1н = 1с = 1.
Для молекулы это имеет место в тех случаях, когда она обладает симметрией одной из кубических точечных групп. Гамильтониан (103.Ц принимает вид 500 ГЛ. ХП! мнОГОАтомные мОлекулы Симметричный волчок. Не представляет труда также и вычисление уровней энергии в случае, когда лишь два из моментов инерции волчка совпадают: 1А = 1и ~ 1с. Это имеет место для молекул, обладающих одной осью симметрии более чем второго порядка. Гамильтониан (103.Ц приобретает вид Н = — (11 + Л ) +,7с — — Л2+ — ) — — — ~Л . (103.5) 6~ 2 2 6~ 2 6~ 2 6~ 1 1 1 6 21л 21с 21л 2 1О 1л Отсюда видно, что в состоянии с определенными значениями,1 и Й энергия равна Е= — ', Л(1+1)+ — "( —,' — —,' )62, (103.0) чем и определяются уровни энергии симметричного волчка. Вырождение по значениям Й, имевшее место для шарового волчка, здесь оказывается частично снятым.
Значения энергии совпадают лишь для значений Й, отличающихся только знаком, что соответствует взаимно противоположным направлениям момента относительно оси волчка. Поэтому уровни энергии симметричного волчка при й ~: 0 двукратно вырождены. Стационарные состояния симметричного волчка характеризуются, таким образом, тремя квантовыми числами: моментом Л и его проекциями на ось волчка (ЛС = Й) и на фиксированную в пространстве ось г(Л, = И); от последнего числа энергия волчка не зависит.
Отметим в этой связи, что сам факт одновременной измеримости величины момента и его проекций на фиксированную в пространстве и на жестко связанную с физической системой оси') следует из того, что операторы Л и Х, коммутативны не только друг с другом, но и с оператором ,1с = Лп (и — единичный вектор вдоль оси ~). Это обстоятельство легко проверить непосредственным вычислением, но оно очевидно и заранее. Оператор момента сводится к оператору бесконечно малого поворота, а скалярное произведение Лп двух связанных с волчком векторов инвариантно по отношению к любому повороту системы координат. Задача об определении волновых функций стационарных состояний симметричного волчка сводится, следовательно, к нахожденик1 общих собственных функций операторов Л2., Х, ХС. В свою очередь этот вопрос математически тесно связан с законом преобразования собственных функций момента при 1 ) Не смешивать с проекциями (не измеряемыми одновременно) на две фиксированные в пространстве оси! 501 3103 кВАнтОВАние ВРАщения ВОл 1ЕА конечных вращениях.
Изменив обозначение квантовых чисел, напишем этот закон (58.7) в виде грум = ~ Рьм(гт )з '7)г)(уы (у) (103.7) Будем понимать под г)17м волновую функцию состояния волчка, описываемого по отношению к неподвижным координатным осям туз, а под фд, --. волновые функции состояний, описываемых по отношению к связанным с волчком осям Щ. Но в координатах, жестко связанных с физической системой (волчком), величины фзь имеют определенные значения, нс зависящие от ориентации системы в пространстве; обозначим их как ф „.
(0) Формула же (103.7) будет давать угловую зависимость функЦий ф337. Пусть теперь состояние ).7ЛХ) обладает также и определенным значением к проекции момента на ось ~. Это значит, что из всех величин гд ь будет отлична от нуля лишь одна с (0) заданным значением й. Тогда сумма в (103.7) сведется к одному члену: Фзмь = ~.и Рьм(о,)3, 7). (О) (У) Тем самым найдена зависимость волновых функций состояний ~.7ЛХЙ) от углов Эйлера, определяющих поворот осей волчка по отношению к неподвижным осям.
Нормируя волновую функцию условием будем иметь г)гумь = г', Рь (сл, )3,.7); (103.8) фазовый множитель выбран так, чтобы при Й=О функция (103.8) переходила в собственную функцию свободного (никак не свя- занного с осью ~) целочисленного момента 7 с проекцией М, т. е. в обычную (сферическую) функцию (ср. (58.25) ') ). ') Прямой вывод выражения (103.8), без обращения к теории конечных вращений, см. в задаче 1 к этому параграфу. О вычислении матричных элементов различных величин по волновым функциям (103.8) см.
3 110, 87 (соответствующие формулы отличаются от формул для двухатомной молекулы (без спина) лишь обозначением квантовых чисел — ср. примеч. на с. 389). 502 ГЛ. ХП! мнОГОАтомные мОлекулы Асимметричный волчок. При 1,! ф Хв л'= Хс вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение по направлениям момента относительно волчка здесь снимается полностью, так что данному Х соответствует 2Х + 1 различных невырожденных уровней.
Для вычисления этих уровней (при заданном Х) следует исходить из уравнения Шредингера, записанного в матричном виде (О. К1еГга! 1929). Это делается следующим образом. Волновые функции !(!!ь состояний волчка с определенными значениями .7 и !,"-проекции момента-- это найденные выше функции (103.8) (индекс л-проекции момента ЛХ, от которой энергия не зависит, для краткости ниже опускаем); в этих состояниях энергия асимметричного волчка не имеет определенных значений. Напротив, в стапионарных состояниях не имеет определенных значений проекция Хс, т.
с, уровням энергии нельзя приписать определенных значений !Г. Волновые функции этих состояний ищем в виде линейных комбинаций ф,Г = ~~! сьф,гь (103.9) (подразумевается, что все функции с каким-либо одинаковым для всех значением ЛХ). Подстановка в уравнение Шредингера Й!(!г = Е,газ приводит к системс уравнений ((,И~О~,И') — ЕЛьь )сь = О, (103.10) а условие разрешимости этой системы дает секулярное уравне- ние ~(Ю~Н~.И') — Ебьь! ~ = О. (103.11) Корни этого уравнения определяют уровни энергии волчка, после чего система уравнений (103.10) позволит найти линейные комбинации (103.9), диагонализующие гамильтониан, т.е. волновые функции стационарных состояний волчка с заданным значением Х (и ЛХ. Вычисление же матричных элементов какой-либо физической величины по этим волновым функциям сводится, .таким образом, к матричным элементам симметричного волчка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
