III.-Квантовая-механика (1109680), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Хаким образом, имеется р — 1 двукратных частот колебаний, выводящих атомы с прямой и симметричных относительно центра, и столько же И2р — 2) — (р — 1) =- р — 1)— антисимметричных. Пользуясь обозначениями неприводимых представлений группы О ь (см. конец З 98), можно сказать, что имеется р колебаний типа Агг и по (р — 1) колебаний типов А! „, Егю Ег„. Если г'!! нечетно (г"!! = 2р+ 1), то аналогичные рассуждения показывают, что имеется по р колебаний типов: Агя, Аг, Е, и (р — 1) колебаний типа Е! 8 101.Колебательные уровни энергии При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственным значениями гамильтониана Х Й!') = — ~~! ~> (Р~, + ог~Я~,), (101.1) о г=1 гДО Р, = — гггд/д1ьг„е опеРатоРы импУльсов, соответствУюЩих нормальным координатам сггоь Поскольку этот гамильтониан распадается на сумму независимых слагаемых (выражение в скобках), то уровни энергии представляются суммами Е!") = 6~~ ш ~(!!он+ — ) = ~ бог (и + — ), (101.2) гДе н„= 2 !!о!э а уо -- кРатность частоты ого.
Волновые же 1 101 кОлевьте.явные уРОВни энеРГии функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов ~=П~- а (101.3) где ~„= сопвС ехр( — — с ,'> Я„,) По,(с Цен); (101.4) ( 11 -1И '(У вЂ” 1)' Поэтому полная кратность вырождения равна П (е-+ >' — 1)) !( Г 1)! (101. 5) Для двукратных частот множители этого произведения равны и + 1, а для трехкратных (1/2)(п + 1)(п + 2). Надо иметь в виду, что это вырождение имеет место лишь постольку, поскольку рассматриваются чисто гармонические колебания. При учете в гамильтониане членов более высоких степеней по нормальным координатам (ангармоничность колебаний) вырождение, вообще говоря, снимается, хотя и не полностью (см. об этом подробнее в з 104). Волновые функции (101.3), относящиеся к одному и тому же вырожденному колебательному терму, осуществляют некоторое представление (вообще говоря, приводимое) группы симметрии молекулы.
Но функции, относящиеся к различным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Поэтому представление, осуществляемое всеми функциями (101.3), является произведением представлений, осуществляемых функциями (101.4), так что достаточно рассмотреть только последние. Экспоненциальный множитель в (101.4) инвариантен по отношению ко всем преобразованиям симметрии. В полиномах 1 ) Это есть число способов, которыми можно распределить е шаров по 1' ящикам. Не обозначает полином Эрмита и-й степени, а со =;lи„/6. Если среди частот и> имеются кратные, то колебательныс уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия (101.2) зависит только от суммы по = 2 „и ь Поэтому кратность вырождения уровня равна числу способов, которыми можно составить данный набор чисел ьо из чисел п„1. Для одного числа п оно равно') 490 мнОГОАтомные мОлекулы гл. хп! Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга (преобразование симметрии не меняет, очевидно, степени каждого члена).
Поскольку, с другой стороны, каждый полипом Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав 1 ДН,„,1с Я,)=сопзФ.с! 'С! '... Я~ +чл. низших степеней, г=! достаточно рассматривать только высший член. К одному и тому же терму относятся функции, для которых сумма и = 2, пьи имеет одинаковое значение. Таким образом, мы имеем представление, осуществляемое произведениями по н„ величин се! б это есть не что иное, как симметРичное пРоизвеДение (см. 994) п раз самого на себя неприводимого представления! осуществляемого величинами Я, (!". Т!зла, 1933).
Для одномерных представлений нахождение характеров их симметричных произведений н раз само на себя тривиально'): К.Ф) = 1ХФ)Г. Для дву- и трехмерных представлений удобно воспользоваться следующим математическим приемом' ) . Сумма квадратов функций базиса неприводимого представления инвариантна относительно всех преобразований симметрии. Поэтому можно формально рассматривать их как компоненты дву- или трехътерного вектора, а преобра:ювания симметрии — как некоторые повороты (или отражения), производимые над этими векторами. Подчеркнем, что эти повороты и отражения, вообще говоря! не имеют ничего общего с фактическими преобразованиями симметрии и зависят (для каждого даяного элемента группы С) также и от конкретного рассматриваемого представления. Рассмотрим подробнее двумерные представления. Пусть ~(С) есть характер некоторого элемента группы в данном двумерном представлении, причем К(С) у= О.
Сумма диагональных элегнентов матрицы преобразования компонент х, у двумерного вектора при повороте в плоскости на угол !р равна 2 сон!р. Приравняв (101.6) 2 сов!р = Х(С) мы найдем угол поворота, формально соответствующего элементу С в данном неприводимом представлении. Симметричное произведение представления н раз само на себя есть представление с базисом из н + 1 величин хе! хе ', у,..., уе. Характеры ') Мы пользуемся здесь обозначениех! Х (С) вместо громоздкого [Х")1С).
) Примененным для атой цели А. С. Комнаие!1цем (1940). '2102 Устоичивость симмнтги ~ных конхигУглций молккулы 491 (С) ( 1)е/2 1 т ( 1) 2 (101. 8) Если же т(С~) = 2, то у(С) надо рассматривать как характер отражения (т. с. преобразования х -+ х, у — э — у); тогда 2 (101.9) Аналогичным образом можно получить формулы для симметричных произведений трехмерных представлений.
Нахождение поворота (или отражения), который формально соответствует элементу группы в данном представлении, легко осуществляется с помощью табл. 7. Это будет то преобразование, которое соответствует данному ~(С) в той из изоморфных групп, в которой координаты преобразуются по этому представлению. Так, для представления Гз групп О и Тл надо брать преобразование из группы О, а для представления Е2 —. из группы ТН.
Мы не станем останавливаться здесь на выводе соответствующих формул для характеров ~,(С). 8 102. Устойчивость симметричных конфигураций молекулы При симметричном расположении ядер электронный терм молекулы может быть вырожденным, если среди неприводимых представлений группы симметрии есть представления с размерностью, большей чем единица. Поставим вопрос о том, может ли такая симметричная конфигурация являться устойчивой равновесной конфигурацией ) Для вычисления удобно выбрать функции базиса в виде (х + гу)", (х + гу)' (х — зу), ,(х — 1у)"; тогда матрица поворота диагональна, а сумыа диагональных элементов имеет вид е*е+ед — ~~ +, +е этого представления равны ') х.(С) = (101.
7) Случай т(С) = 0 требует особого рассмотрения, так как равный нуля> характер отвечает как повороту на угол я/2, так и отражению. Если ЦС2) = — 2, то мы имеем дело с поворотом на угол зг/2 и для зг,(С) получим 492 многоьтомные мОлекулы гл. хп! молекулы. При этом мы будем пренебрегать влиянием спина (если таковой вообще имеется), которое у многоатомных молекул, вообще говоря, ничтожно. Вырождение электронных термов, о котором будет идти речь, есть поэтому только орбитальное вырождение, не связанное со спином.
Для того чтобы данная конфигурация была устойчивой, энергия молекулы, как функция расстояний между ядрами, должна иметь при этом расположении ядер минимум. Это значит, что изменение энергии при малом смещении ядер не должно содержать линейных по величине смещений членов. Пусть Й--гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры. Посредством Йо обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации.
В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользоваться нормальными колебательными координатами Я ь Разложение Й по степеням ст', имеет вид и = и, + ~ 1У.Д., + ~ И „;,„Д.Д,„+... (192.Ц сьг О„З,ЕЬ Коэффициенты 1',И;... разложения — функции только от координат электронов. При преобразовании симметрии величины Яо, преобразуются друг через друга. Суммы в (102.1) переходят при этом в другие суммы того же вида. Мы можем поэтому формально рассматривать преобразование симметрии как преобразование коэффициентов в этих суммах при неизменных Я,. При этом, в частности, коэффициснты гг, (с каждым данным сг) будут преобразовываться по тому же представлению группы симметрии, по которому преобразуются соответствующие координаты Я ь Это непосредственно следует из того, что, в силу инвариантности гамильтониана по Отношению ко всем преобразованиям симметрии, то же самое должно иметь место для совокупности членов каждого данного порядка в его разложении, в частности для линейных членов разложения') .
Рассмотрим некоторый вырожденный (при симметричной конфигурации) электронный терм Ьо. Смещение ядер, нарушающее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеплению терма. Величина расщепления определится, с точностью ') Строго говоря, величины Р, должны преобразовываться по представлению, комплексно сопряженному с представлением, ло которому преобразуются Я,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
