III.-Квантовая-механика (1109680), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Для последних вычисления должны быть произведены тел~ же способом заново, а для целых .1 можно воспользоваться результатами задач 3 — б. Окончательно получим следующие значения смещения энергии 3Е для нескольких первых значений э': У =- 1: 11Е = — А, — В, — С, ,7=3/2: ЬЕ=-х 6 = . ьз л 6В, Зс, + 'б(ютВ +с). При з' = 3/2 уровни энергии остаются двукратно вырожденными в соответствии с теоремой Крамерса Я 60). 3 104.
Взаимодействие колебаний и вращения молекулы До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы. Б действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними (Е. ТЕИег, 1.
Тьвза, О. Р)асзе6, 1932 1933). 2 104 взьимодейотвие колеВАнггй и ВРАЩениЯ мОлекУлы 509 Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может соверп1ать колебания двух типов (см. конец 2100) продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние. Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса.. Это очевидно уже из простых механических соображений' ), но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.
Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота ш . Уровень энергии с колебательным квантовым числом по вырожден (ео + 1)-кратно. Ему соответствует е + 1 волновых функций Фс гс г сопвс ехр~ — — с „1ье „1 + ьсо2)) Не г1сосео1)ое е1соьео2) (где и 1+0 2 = п ) или какие-либо любые независимые линейные комбинации. Общая (по ЯО1 и ь2 2) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна и„.
Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций где,„вида г)1,„1„= сопзФ ехр~ — — с (ь,1 1+ б„1 2)1х [(Оа1 + Жа2) 11еа1 тьсо2)~ ~ + ..]. '1104.1) В квадратных скобках стоит определенный полипом, из которого мы выписали только старший член; 1 есть целое число, могущее принимать и + 1 различных значений: 1о = е„, и — 2, Еа 4~ .. ~ 11о. Нормальные координаты ь2 1, Я 2 поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы.
При повороте вокруг этой оси на угол ез старший член полинома (а с ним и вся функция гд 1 ) умножится на ехр(зр( ) — асс( ) ) = ехр(11 сз). ) Так, два взаимно перпендикулярных поперечных колебания с разностью фаз в к/2 можно рассматривать как чистое вращение изогнутой молекулы вокруг продольной оси. 510 ГЛ ХП! мнОГОАтомные мОлекулы Отсюда видно, что функция (104.1) соответствует состоянию с моментом ! относительно оси. Таким образом, мы приходим к результату! что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом о ) двукратная частота ы, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения (1 04.
2) 1а оа! ~а 2! На 4! . ° ° ! На ° О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колсбательный момент равен сумме ~; 1а, Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент 1 молекулы относительно ее оси. Полный момент импульса молекулы,у (как и у двухатомной молекулы) не может быть меньше момента относительно оси, т.е.,7 пробегает значения ,1 = (1(, (1) + 1, Другими словами, состояний с,У = О, 1,..., )1) — 1 не существует. При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел и и не зависит от 1а. Вырождение колебательных уровней (по зна !ениям 1 ) снимается при наличии ангармоничности.
Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией облада!от состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех 1 и 1: в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам 1а член вида ~д д1 1д (д д-- постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным Л-удвоению у двухатомных молекул. Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чисто механического характера.
Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системойл. На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса: т~гч] = 0 (104.3) ~ 104 взаимодейатвие кОлеБАний и ВРАщения мОлекулы 511 [г (104. 4) где го радиус-вектор положения равновесия частиц. Написав г = го + и, где и смещения при малых колебаниях, имеем и = г = и. Уравнение [104.4) интегрируется по времени, в результате чего получаем от[гоп) = О. (104.5) Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (104.5), и вращения молекулы как целого ') .
Написав мо- мент импульса в виде ~пг[гтг) = ~т готт[+ о т[пи), мы видим, что, в соответствии с определением (104.4) отсутствия вращения, под колебательныги моментом надо понимать сумму '> пг[ии). Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется.
Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента. Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые [их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырождены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль [см. з 26). Таким образом, у молекул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует.
1 ) Поступательное движение предполагается отделенным с самого начала выбором системы координат, в которой центр инерции молекулы покоится. (суегьгирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сфоргиулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат.
Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях и «чистом вращенииж Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие 512 мнОГОАтомные мОлекулы ГЛ. ХП! Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу симметричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебательный момент первых снова обращается в нуль. Двукратным же частотам соответствует отличное от нуля среднее значение проекции момента на ось молекулы.
Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы 1типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента. Оператор этой энергии отличается от (103.5) заменой вращательного момента волчка разностью между полным (сохраняющимся) моментом молекулы Л и ее колебательным моментом Л~'~: й, = — "(1-Л~"))'+ — "( — ' — — ')(Х, — У')', (104.6) Искомая энергия есть среднее значение Н,р. Члены в (104.6), содержащие квадраты компонент Л, дают чисто вращательную энергию, совпадающую с (103.6). Члены, содержащие квадраты компонент Лб'), дают нс зависящие от вращательных квантовых чисел постоянные; их можно опустить.
Члены же, содержащие произведения компонент Л и Л~"~, представляют собой интересуя>щий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисоеым взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической механике). При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (~, ц) компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем (104.7) 1с где й (целое число) есть, как и в 3 103, проекция полного момента на ось молекулы, а Й, = Л." — среднее значение проекции М колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; Й„, в противоположность Й, отнюдь не является целым числом.
Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такис молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотами (соответственно тому, что среди неприводимых представлений кубических групп имеются одно-, дву- и трехмерные). Вырождение колебательных уровней, как всегда, 2 105 ББАимодейатвие кОлеБАний и ВРАщения мОлекулы 513 частично снимается ангармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трех- кратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных аигармоничностью уровнях. Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояниях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
