III.-Квантовая-механика (1109680), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Характер, т. е. сумма диагональных членов матрицы преобразования, равен 1 + 2 сон ~р. Если всего на данной оси расположено з"т'сз ядер, то суммарный характер равен Дгб (1 + 2 соэ ~р). (100.3) Однако этот характер отвечает преобразованию всех Зйг смещений и,; поэтому надо отделить часть, соответствующую преобразованиям поступательного перемсгпения и поворота (гиалого) молекулы в целом. Поступательное перемещение определяется вектором смещения 11 центра инерции молекулы; соответствующая часть характера, следовательно, равна 1+ 2 сов ~о. Поворот же молекулы как целого определяется вектором дй угла поворота').
Вектор ой есть аксиальный вектор; но по отношению к поворотам системы координат аксиальныи вектор ведет себя так же,как и полярный вектор. Поэтому вектору дй тоже соответствует характер, равный 1+ 2совр. Всего, следовательно, мы должны вычесть из (100.3) величину 2(1+ 2 совр). Таким образом, окончательно находим характер с(С) поворота С(д) в полном колебательном представлении: ,"«(С) = (Хс — 2)(1+ 2совр). (100.4) Характер единичного элсгиента Е равен, очевидно, просто полному числу колебательных степеней свободы: с(Е) = ЗЖ вЂ” 6 (что получается и из (100.4) при ХО = зьг, р = О).
) Как известно, угол малого поворота можно рассматривать как вектор 60, по абсолютной величине равный углу поворота и направленный вдоль оси поворота в направлении, определяемом по правилу винта. Определенный таким образом вектор бй является, очевидно, аксиальным. КЛАООИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕЬАНИЙ 485 Аналогичным образом вычисляем характер зеркально-поворотного преобразования О(р) (поворот на угол р вокруг оси е и отражение в плоскости ху). При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам / и, = иесовр+ иув1п~р, / иу — — — и, в1п ~р + иу сов р, / и, = — и„ чему соответствует характер, равный ( — 1 + 2 сов ~р). Поэтому характер представления, осуществляемого всеми ЗХ смсщения- А(ч( — 1 + 2 сов д), (100.
5) где хз-- число ядер, не затрагиваемых операцией О'(~р) (это число, очевидно, может быть либо нулем, либо единицей). Вектору Х смещения центра инерции соответствует характер ( — 1+ 2 сов р). Что жс касается вектора бй, то, будучи аксиальным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой стороны, зеркально-поворотное преобразование О(д) можно представить в виде О(д) = С(р)ОА = С(р)Сз1 = С(х + р)1, т.
е. как поворот на угол л+ р вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования О(р), примененного к вектору бй, равен характеру преобразования С(я+ р), примененному к обычному вектору, т.е. равен 1+2сов(я+ р) = 1 — 2 совр. Сумма ( — 1+ 2 сов ~р) + (1 — 2 сов д) = О, так что мы приходим к результату, что выражение (100.5) непосредственно равно искомому характеру ~(Я) зеркально-поворотного преобразования О(д) в полном колебательном представлении: ~(5') = А'з( — 1+ 2сов~р).
(100.б) В частности, характер отражения в плоскости (~р = О) равен у(О) = Х, а характер инверсии (~р = .г) равен у(1) = — ЗХь После того как определены характеры у полного колебательного представления, остается только разложить его на неприводимые представления, что осуществляется по формуле (94.16) с помощью таблиц характеров, приведенных в З 95 (см. задачи к этому параграфу). Для классификации колебаний линейной молекулы нет необходимости прибегать к теории групп. Полное число колебательных степеней свободы равно ЗХ вЂ” 5. Среди колебаний надо различать такие, при которых атомы остаются на одной прямой, и 486 Гл хп! многолтомные мОлекулы такие, при которых это не выполняется ') .
Число степеней свободы при движении 1"т' частиц вдоль прямой равно Гу'; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как целого. Поэтому число нормальных координат колебаний, оставляющих атомы на прямой, равно гт' — 1; им соответствуют, вообще говоря, 1"т' — 1 различных собственных частот. Остальные (Згу' — 5) — (гт' — 1) = 21т' — 4 нормальных координат относятся к колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют 1"т' — 2 различные двукратные частоты (каждой частоте отвечают две норъгальные координаты, соответствующие одинаковым колебаниям в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)'). Задачи 1.
Произвести класснфнкапню нормальных колебаний молекулы 14Нг (правнлыгая пирамида с атомом 1Ч в вершине и атомами Н в углах основания, рнс. 41.) Р е ш е н и е. Гочечная группа симметрии молекулы — Сг„. Повороты вокруг оси третьего порядка оставляют на месте только один атом Р1), а отражения в плоскостях--по два атома (гч н один нз Н). По формулам (100.4), (100.6) находим харак- Н вЂ” — †, †-- Н теры полного колебательного представления: Е 2Сг Зп, Н б 0 2 Разлагая это представление на непрнводимые части, найдем, что в нем содержится дважды представление А1 и дважды Е.
Таким образом, имеются две простые частоты, соответствующие колебаниям типа А1, сохраняющим полную симметрию молекулы (так называемые полно-симметричные колебания), н две двукратные частоты, соответствующие нормальным координатам, преобразующимся друг через друга по представлению Е. 2. То же для молекулы НгО (рнс.
42), О Аг А1 В1 Рнс. 42 Р е ш е н н е. Группа симметрии — Сг . Преобразование Сг оставляет на месте атом О, преобразование п„(отражение в плоскости молекулы)— все три атома, а отражение а1 — только атом О. Характеры полного колебательного представления будут равны Е Сг и, и'„ 1 1 1" 1" 1 ) Если молекула симметрична относительно своей середины, то появляется еще одна дополнительная характеристика колебаний,по поводу которой см. задачу 10 к этому параграфу. г ) Пользуясь обозначениями неприводимых представлений группы С' Я 98), можно сказать, что имеется г"1' — 1 колебаний типа А1 и 1'1' — 2 колебаний типа Ег. КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ 487 31ОО Это представление разбивается на ноприводимые представления: 2АЦ 1Вд, т.е.
имеются два полно-симметричных колебания и одно с симметрией, определяемой представлением Вгб все частоты в простые (на рис.42 изображены соответствующие нормальные колебания). 3. То же для молекулы СНАС1 (рис. 43 а). Р е ш е н и е. Группа симметрии молекулы — Оз„, Тем же способом находим, что имеются три полно-симметричных колебания Аг и три двукратных колебания типа Е. Н Н Н Л'' ° Н Н Н Н Н Н Н Н е Н Н Р Н Н Н У Н Рис.
43 4. То же для молекулы СНА (атом С в центре, а атомы Н вЂ” в вершинах тетраэдра; рис, 43 б). Р о ш е н и е. Симметрия молекулы Тю Колебания 1АМ 1Е, 2Ег. 5. То же для молекулы САНе (рис. 43 е). Р е ш е н и е. Симметрия молекулы — Пеь. Колебания: 2Аге, 1Аг,, 1Аг„, 1Вню 1ВИМ 1Вг, ЗВг„, 1Емю ЗЕг, 4Бгю 2Ег„.
6. То же для молекулы Озрз (атом Оз — в центре, атомы Р— в вершинах куба, рис. 43 г). Р е ш е н и с. Симметрия молекулы ОА. Колебания: 1Агю 1Аг, 1ЕА,1Е,2Ег„,2Егх,2Ег Т. То же для молекулы Нре, (атом Н вЂ” в центро, атомы Р— в вершинах октаздра, рис. 43 д). 488 ГЛ ХЦ! мнОГОАтомные мОлекулы Р е ш е н и е.
Симметрия молекулы — Оь. Колебания: 1Агг, 1Ег, 2Ггю 1Ргг, 1Ег„. 8. То же для молекулы С!На (рис. 43 е). Р е ш е н и е. Симметрия молекулы — 1гзю Колебания: ЗА!,, 1А! „, 2Аг„, ЗЕг, ЗЕ„. 9. То же для молекулы СгНМ (рис. 43 эю; все атомы в одной плоскости). Р е ш е н и е. Симметрия молекулы — 1ггь. Колебания: ЗА он 1Аг, 2Вгг, 1Вг, 2Вг, 1Вгю 2Вг (оси координат выбраны, как указано на рисунке). 10.
'1о же для линейной молекулы из Я атомов, симметричной относительно своей середины. Р е ш е н н е. К рассмотренной в тексте классификации колебаний линейной молекулы присоединяется классификация по поведению относительно инверсии в центре. Надо различать случаи, когда гг! четно или нечстно.
Если г!! четно (г!! = 2р), то в середине молекулы нет атома. Давая р атомам одной из половин молекулы независимые смещения вдоль прямой, а р остшгьныы атомам — равные и противоположные смещения, найдем, что р нз колебаний, оставляющих атомы на прямой, симметричны относительно центра, а остальные (2р — 1) — р = р — 1 колебаний этого типа антисиммотричны относительно центра. Далее, р атомов имеет 2р степеней свободы для движений, прн которых атомы не удерживаются на прямой. Давая симметрично расположенным атомам равные и противоположные смен!ения, мы получили бы 2р симметричных колебаний; из этого числа надо, однако, вычесть две соответствующие вращению молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
