III.-Квантовая-механика (1109680), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Однако, как указывалось, если два комплексно сопряженных представления не совпадают друг с другом, то физически их все равно надо рассматривать вместе как одно представление вдвое болыпей размерности. Поэтому указанная оговорка не существенна. 1102 рстггйчнвость сяммвтгн гннх кггнеигуьъпий мгглвкулн 493 до членов первого порядка относительно смещений ядер, секулярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения (102.1) г,. = у'гг.;1г г,г г.гг, [гггг) ар где г)гр, гр — волновые функции электронных состояний, относягцихся к данному вырожденному терму (причем эти функции выбраны вещественными).
Устойчивость симметричной конфигурации требует, чтобы линейное по О расщепление отсутствовало, т. е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль, а это значит, что должна исчезнуть и вся матрица 1' . При этом, разумеется, ъгы должны рассматривать только тс из нормальных колебаний, которые нарушают симметрию молекулы, т. е. должны отбросить полно-симъгетричные колебания (соответствующие единичному представлению группы).
Поскольку Яа; произвольны, то матричные элементы (102.2) исчезают только, если 1лсчезают все интегралы ~рГ г)' дд. (102. 3) Пусть Рг'0 неприводимое представление, по которому преобразуются электронные волновые функции фр, а Р— то же для величин Г;; как уже указывалось, представления Р совпадают с теми, по которым преобразуются соответствующие нормальные координаты Я,.
Согласно результатам 297 интегралы (102.3) будут отличны от нуля, если произведение ~Р~г02) х Р содержит в себе единичное представление, или, что то же, если ~Р~"~2) содержит в себе Р . В противном случае все интегралы обратятся в нуль. Таким образом, симметричная конфигурация устойчива, если представление ~Р002) не содержит в себе ни одного (за исключением единичного) из неприводимых представлений Ра, характеризующих колебания молекулы. Для невырожденных электронных состояний это условие всегда выполняется, так как симметричное произведение одномерного представления самого на себя есть единичное представление. Рассмотрим, например, молекулу типа СН4, в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) в вершинах тетраэдра. Такая конфигурация имеет симметрию Тз.
Вырожденные электронные термы соответствуют представлениям Е, Е1, Е2 этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебанием А1 (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е 494 Гл хп! мнОГОАтомные мОлекулы и двумя трехкратными Рэ (см. задачу 4 3 100). Симметричные произведения представлений Е, Е1, Еэ самих на себя равны [Е'1 = А, + Е, [Е1) = [Р,') = А, + Е+ Г,.
Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, Гэ, и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырождонных электронных состояниях оказывается неустойчивой. Этот результат является общим правилом, составляющим содержание так называемой теоремы Яна,— Теллера (ХХ. А. ЛОЬЛ, Е.
ТеИег, 1987)! при вырожденном электронном состоянии всякое симметричное расположение ядер 1за исключением только расположения на одной прямой) неустойчиво. В результате этой неустойчивости ядра смещаются так, что симметрия их конфигурации нарушается настолько, что вырождение терма оказывается полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормальным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм') . Исключение, как уже упомянуто, представляют только линейные молекулы.
В этом легко убедиться даже без помощи теории групп. Смещение ядра, при котором последнее покидает ось молекулы, представляет собой обычный вектор с с- и т)-компонентахси (ось !, направлена по оси молекулы). Мы видели в 3 87, что такие векторы имеют матричные элементы только для переходов с изменением момента Л относительно оси на единицу. Между тех! вырожденному тсрму линейной молекулы соответствуют состояния с моментами Л и — Л относительно оси (причем Л > 1). Переход между ними сопровождается изменением момента по крайней мере на 2, и следовательно, матричные элементы во всяком случае обратятся в нуль.
Таким образом, линейное расположение ядер в молекуле может быть устойчивым и при вырожденном электронном состоянии. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании [Е. ВисЬ, 1957). Вырождение электронных состояний, связанное с симметрией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (Св) или зеркально-поворотную (Я„) ось порядка и > 2. В таком случае среди волновых функций ) Физическая идея о разрушении симметрии в электронном состоянии, вырожденном в силу самой этой симметрии, была высказана Ландау (1934).
Теорема была доказана Яном и Теллером (1937) путем перебора всех возможных типов симметричных расположений ядер в молекуле н исследования каждого из них указанным выше способом. 2102 хстойчивооть снммвтги гных коненгхгьпнй мсьчвкхлы 495 взаимно вырожденных состояний (т. е. функций базиса соответствующего представления 1 и'~)) имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность р = ~гд) = у1 не инвариантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плотностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле. В то же время в молекуле (нелинейной) существуют расположенные не на оси эквивалентные ядра — ядра, псреводящиеся друг в друга поворотами С„(или Я„). Таким образом, эквивалентные ядра оказываются лежагцими в неэквивалентных точках электрического поля. По не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесия заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной случайностью.
Последовательное проведение доказательства представляет собой конкретное математическое воплощение этой физической ситуации. Покажем, как строится такое доказательство (Е. РьисЬ, А. БсйопЬо1ег, 1965) ') . Рассмотрим (в нелинейной молекуле) какое-либо ядро (назовем его а), лежащее вне «центраь молекулы (т. е, вне неподвижной точки преобразований ее группы симметрии) и нс на главной оси сигигиетрии, если таковая имеется') .
Пусть Н есть совокупность тех преобразований симметрии молекулы, которые оставляют ядро а неподвижным; .Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы С и ьюжет представлять собой одну из точечных групп С1, Св, С„, С„„. Преобразования из С, не входящие в .Н, переводят ядро а в другие, эквивалентные ему ядра а',а",...; пусть з число ядер в этой совокупности. Очевидно, что порядок подгруппы Н равен д,1н, где д— порядок всей группы С (т.е. з индекс подгруппы Н в группе С)э). Заведомо число в > 3, так как для предполагаемого существования неодномерного неприводимого представления Р~') необходимо (как уже было отмечено выше) наличие по крайней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро а, по условию на ней не находится.
') Подробнее см. Е. Висб, А. БсЬон1ю1ег,1/ Т11еогей с111пь ас1а (Вег1.). 19бб. Вб. Уь Я. 291. ~) Под главной осью подразумевается (в не кубических н не икосаэдрических группах симметрии) ось С„или Я„порядка и. ) 2. ) Все элементы группы ь можно разбить на э смежных классов Н, С'Н, баН,, где С', С" — элементы группы, переводящие ядро а в а а,а,...
496 Гл хп! мнОГОАтомные мОлекулы Представление Р!'~) группы С по отношению к группе Н более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предположим, что в его разложении по нсприводимым представлениям группы Н имеется одномерное представление; обозначим его с!!'~). Оно осуществляется электронной волновой функцией гр одной из функций базиса представления Р!'). Поскольку представление д!') одномерно, квадрат р = !р инвариантен по отношению ко всем преобразованиям из Н, т, с, осуществляет единичное неприводимое представление этой группы. Такое же (единичное) представление группы Н можно осуществить, взяв в качестве базиса одно из смещений Я атома а смещение в направлении вдоль радиуса-вектора, проведенного к ядру а из центра молекулы.
Применив теперь к этому смещения> все операции группы С, лзы получим базис некоторого (вообгце говоря, приводимого) представления этой группы; обозначим его через Рг!. Поскольку всякое преобразование из С, не входящее в Н, переводит сме!цение с.г, в смещение одного из других з — 1 эквивалентных ядер а', а",..., а смещения различных ядер, разумеется, линейно независимы, то размерность Р!9 равна з.
При этом смещения Яю б),,..., образующие базис Рг!, заведомо не могут отвечать ни чистому переносу, ни чистому повороту молекулы как целого: при наличии трех или более эквивалентных ядер из их радиальных смещений нельзя составить таких перемещений. Таким же путем можно получить представление группы С, применив все ее преобразования к функции р = щ; назовем это 2, представление Рр. Размерность Рр может быть равной з, но может оказаться и меньшей, так как нет заведомых оснований полагать, что все з функций р, С р, С р,... линейно независимы. Можно, однако, утверждать, что представление Рр, если и не будет совпадать с Рс), то во всяком случае будет целиком содержаться в нем ') .
Кроме того, оно не является единичным, так как квадрат !р заведомо не инвариантен по отношению ко всей группе С (инвариантна лишь сумма квадратов всех функций базиса неодномерного неприводимого представления Р!' )). ') Утверждение состоит вообще в следующем. Пусть одно и то же представление (размерности )') подгруппы Н осу!цествляется различными наборами базисных функций, и пусть один из этих наборов при применении к нему всех преобразований группы С порождает представление последней с размерностью е1 (где з — индекс подгруппы Н в группе с ').
Тогда можно утверждать, что представление группы б', порождаемое тем же способом из любого другого из указанных наборов функций, либо совпадает с первым, либо целиком содержится в нем. Строгое доказательство этого утверждения дано в цитируемой на предыдущей странице статье. ЗЗ02 хстойчивоатьсиммвтгичныхконеигхгациймолвкхлы 497 Установленные таким образом свойства представлений Р<7 и Рр сразу дают требуемый результат. Действительно, Рд часть полного колебательного представления, а Рр — часть представления ~Р~ы~~], причем не содержащая единичного представления. Тот факт, что Рр содержится в Ро, означает, следовательно, что [Р~")з) содержит в себе по крайней мере одно из неединичных колебательных представлений Р, что и требовалось доказать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
