III.-Квантовая-механика (1109680), страница 100

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 100)

Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энергии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает существования двух преобразующихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений. Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот момент представится оператором, изображающимся матрицей, элементы которой соответствуют переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями. В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид ~1, где 1 — оператор момента, равного единице (для которого 21 + 1 = 3), а ~ характерная для данного колебательного уровня постоянная.

Гамильтониан вра; щательного движения молекулы й.,= — "'1Л дбй)2 после такого усреднения превращается в оператор Н 6 д2 + гг д~у~г гг 4Л1 (104.8) 21 21 1 Собственные значения первого члена это обычная вращательная энергия (103.4), а второй член дает несущественную постоянную, не зависящую от вращательного квантового числа.

Последний же член в (104.8) дает искомую энергию кориолисова расщепления колебательного уровня. Собственные значения величины Л1 вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном Л) три различных значения (соответствуюгцих значениям вектора 1+ Л, равным Л+ 1, Л вЂ” 1., Л); Е~~~~~ ) = — — ~,У, Е~~ ~ = — ~(Л+ 1), Е~1~) = — ~. (104.9) гл.

хп! гинОГОАтомные мОлекулы й 105. Классификация молекулярных термов Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной волновой функции, волновой функции колебательного движения ядер и вращательной волновой функции. О классификации и типах симметрии этих функций в отдельности мы уже говорили. Теперь остается рассмотреть вопрос о классификации молекулярных термов в целом, т. е.

о возможной симметрии полной волновой функции. Ясно, что задание симметрии всех трех множителей по отношению к тем или иным преобразованиям определяет также и симметрию произведения по отношению к этим же преобразованиям. Для полной характеристики симметрии состояния надо еще указать поведение полной волновой функции при одновременной инверсии координат всех частиц (электронов и ядер) в молекуле. Состояние называют отрицательным или положи; телькььм, смотря по тому, меняет ли волновая функция свой знак или остается неизменной при этом преобразовании') . Необходимо, однако, иметь в виду, что характеристика состояния по отношению к инверсии имеет смысл только для молекул, не обладающих стереоизомерами.

Наличие стереоизомерии означает, что при инверсии молекула принимает конфигурацикц которая никаким поворотом в пространстве не может быть совмещена с исходной 1молекулы «правой» и «левойа модификаций вещества)') . Поэтому волновые функции, получающиеся друг из друга при инверсии, при наличии стереоизомсрии относятся по существу к различным молекулам и сравнивать нх не имеет смысла') . 1у1ы видели в ~ 86, что у двухатомных молекул спин ядер оказывает существенное косвенное влияние на схему молекулярных термов, определяя кратности их вырождения, а в некоторых случаях вовсе запрещая уровни той или иной симметрии.

То же самое имеет место у многоатомных молекул. Однако здесь исследование вопроса значительно сложнее и требует применения методов теории групп в каждом конкретном случае. Идея метода заключается в следующем. Полная волновая функция должна содержать, наряду с координатной частью ) Мы пользуемся, как это принято, той же неудачной терминологией, что н для двухатомных люлекул (см. 186). ~) Для возможности наличия стереоизомерии необходимо, чтобы молекула не обладала никаким элементом симметрии, связанным с отражением (центр инверсии, плоскость симметрии, зеркально-поворотная ось).

) Строго говоря, квантовая механика всегда приводит к отличной от нуля вероятности перехода из одной модификации в другую. Однако эта вероятность, снязанная с переходом ядер через барьер,крайне мала. з 105 клАООНФикАция мОлекуляРных теРЫОВ 1которую мы до сих пор только и рассматривали), также и спиновый множитель, являющийся функцией от проекций спинов всех ядер на какое-либо выбранное направление в пространстве.

Проекция т спина ядра пробегает 21 + 1 значений (г спин ядра); давая всем и1, пз,..., ~тм (1!! число атомов в молекуле) все возможные значения, получим всего 12г1+ 1)(2гз+ 1)... (2г!У-+1) различных значений спинового множителя. При каждом преобразовании симметрии те или другие ядра (одинакового сорта) меняются местами, и если представлять себе зна.!ения спинов «остающимися на местахР, то преобразование будет эквивалентно перестановке значений спинов между ядрами.

Соответственно различные спиновые множители будут преобразовываться друг через друга, осуществляя, таким образом, некоторое (вообще говоря, приводимое) представление группы симметрии молекулы. Разлагая его на неприводимые части, мы тем самым найдем возможные типы симметрии спиновой волновой функции. Для характеров ~,„~С) представления, осуществляемого спиновыми множителями, легко написать общую формулу. Для этого достаточно заметить, что при преобразовании не меняются только те спиновые множители, в которых меняющиеся местами ядра имеют одинаковые О; в противном случае один спиновый множитель переходит в другой и ничего не даст для характера.

Имея в виду, что с! пробегает 21 + 1 значений, находим, .что ~с!!(С) = П(21а + 1), (105.1) (105.2) где произведение берется по группам атомов, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании С (по одному множителю в произведении от каждой группы). Нас, однако, интересует не столько симметрия спиновой функции, сколько симметрия координатной волновой функции (речь идет о симметрии по отношению к перестановкам координат ядер при неизкиенных координатах электронов). Но эти симметрии непосредственно связаны друг с другом тем, что полная волновая функция должна оставаться неизменной или менять знак при перестановке каждой пары ядер, подчиняющихся соответственно статистике Бозе или Ферми (другими словами, должна умножаться ( — 1) ', где г спин переставляемых ядер). Вводя соответствующий множитель в характеры (105.1), мы получим систему характеров !(С) представления, содержащего в себе все неприводимые представления, по которым преобразуются координатные волновые функции: 516 Гл хп! мнОГОАтомные мОлекулы 1,и, .

число ядер в каждой группе ядер, меняющихся друг с другом местаь!и при данном преобразовании). Разлагая это представление на нсприводимые части, мы получим возможные типы симметрии координатных волновых функций молекулы вместе с кратностями вырождения соответствующих уровней энергии (здесь и ниже речь идет о вырождении по отношению к различным сливовым состояниям системы ядер) ') . Каждый тип симметрии состояний связан с определенными значениями суммарных спинов групп эквивалентных ядер в молекуле (т.

е. групп ядер, меняющихся друг с другом местами при каких-либо преобразованиях симметрии молекулы). Связь эта не взаимно однозначна: каждый тип симметрии состояний может осуществляться, вообще говоря, с различными значениями спиноз групп эквивалентных ядер. Установление этой связи в каждом конкретном случае тоже возможно с помощью методов теории групп.

Рассмотрим в качестве примера молекулу типа асимметричного волчка молекулу этилена ~~Сз~Н4 (рис. 43 ж, группа симметрии Пзь). Верхний индекс у химического символа указывает, к какому изотопу относится ядро; такое указание необходимо, поскольку ядра различных изотопов могут обладать различным спином. В данном случае спин ядра Н равен половине, а 1 ядро ~~С не имеет спина. Поэтому надо рассматривать только атомы водорода. Выберем систему координат, как указано на рис. 43 ж (ось л перпендикулярна к плоскости молекулы, ось х направлена по ее оси). Отражение в плоскости !7(ху) оставляет все атомы на местах, а остальные отражения и повороты меняют атомы водорода попарно местами.

По формуле (105.2) получаем следуюп1ие характеры представления: Е о(хр) о(хг) о!гуг) 1 Сг( ) Сг(у) Сг(х) 16 1б 4 4 4 4 4 4 Разлагая это представление на неприводимые части, найдем, что в нем содержатся следующие неприводимые представления группы лх2ь! 7Аю ЗВ1ю ЗВг„, ЗВзв. Цифра указывает на кратность, с которой данное неприводимое представление входит в приводимое; эти числа и являются ядерными статистическими весами уровней соответствующей симметрии ') .

Характеристики

Список файлов книги