III.-Квантовая-механика (1109680), страница 93
Текст из файла (страница 93)
По тем же причинам, что и для обычных представлений, два комплексно сопряженных двузначных представления должны рассматриваться как одно физически неприводимое представление с удвоенной размерностью. Одномерные же двузначные представления надо удваивать даже, если их характеры вегцественны. Дело в том (см. ~ 60), что у систем с полуцелым спином комплексно сопряженные волновые функции линейно независимы. Поэтому, если мы имеем двузначное одномерное представ'тенис с вещественными характерами ') (осугцествлясмое некоторой функцией гр), то хотя комплексно сопряженная функция гр* преобразуется по эквивалентному представлению, можно все же утверждать, что ф и ~* линейно независимы. Поскольку, ) Такие представления есть у групп С~„с нечетными и; характеры в них равны Х(СЕ) = ( — 1)ь.
з 99 двгзначнык пгкдстлвлкния конкчных то печных гггпп 479 Таблица 8 Двузначные представления точечных групп Е' Сг ЗГ2 377Я СзЯ Сз О О Сг Сз Сзг Сз Сз ЗГд ЗГ2 С2Я Сз'Ю СзЯ СзЯ СаЮ ЗСЮ ЗС2~ Π— з — 'з о о Π— — Гз Гз о о Π— 2 2 О О О О Е' Е2 Т' Е! — к 2 — Е 2 О' В,( Е! Ез Е', Ег С/ — 2 — 2 — 2 — 2 С,Ь) 2 С~~"~Я Сг Сз С~з 2Г2 2У2 Сгб1 С~~Я СЯ 2ГЯ 277,'Я О х72 — х72 ΠΠΠ— ъ72 х72 О О 4Сз 4Сз 4СзЯ 4СзЯ ЗСг ЗСЯ 1 О кг О к О 4Сз 4Сзг ЗСз~ ЗСз ЗСз 6С2 4СЯ 4СзЯ ЗС~зЯ ЗС~~Я ЗСЯ ба 1 — 1 О ~Г2 — хГ2 О 1 — 1 Π— хГ2 у'2 Π— 1 1 О О О О СФЮ С,')а 480 гл.
хп ТЕОРИЯ ОИММВТРИИ с другой стороны, комплексно сопряженные волновые функции должны принадлежать одному и тому же уровню энергии, то мы видим, что в физических применениях такое представление должно быть удвоено. Все сказанное в 8 97 о способе нахожденгля правил отбора для матричных элементов различных физических величин 1 остается в силе и для состояний системы с полуцелым спином, с изменением лишь для диагональных (по энергии) матричных элементов.
Повторив изложенные в конце 8 97 рассуждения с учетом на этот раз формул (60.2), (60.3), найдем, что если величина 1 четна или иечетна по отношению к обращению времени, то для отыскания правил отбора надо рассматривать соответственно „12 а 2 антисимметричнос ~Р1д' 1 или симметричное [Р~~) ) произведение представления Ф ) самого на себя — обратно по сравнению со сформулированным в 897 правилом, справедливым для систем с целым спином') .
Задача Определить, каким образом расщепятся уровни атома (с данными значениями полного момента 7), помещенного в поле, обладающее кубической симметрией О ). Р е ш е н и е. Волновые функции состояний атома с моментом и' и различными значениями Из осуществляют (21-Р 1)-мерное приводимое представление группы О с характерами, определяемыми формулой (98.3). Разлагая зто представление на неприводимыс части (однозначные при целом з' или двузначные при полуцелом з), мы тем самым определим искомое расщепление (ср.
З 96), Перечислим неприводимые части представлений, соответствующих нескольким первым значениям у: ) В связи с применением зтих правил отметим, что в случао двузначных представлений единичное представление содержится не в симметричном, а в антисимметричном произведении представления самого на себя. Для двузначного представления с размерностью 2 произведение (Р1 И) просто совпадает с единичным. 2) Речь может идти, например, об атоме в кристаллической решетке. Заметим также,что наличие или отсутствие центра силгметрии в группе симметрии внешнего поля для рассматриваемого вопроса нс имеет значения, так как поведение волновой функции при инверсии (четность или почетность уровня)поимеет отношения к моменту .7. ГЛАВА Х1П МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКЪ'ЛЫ я 100.
Классификация молекулярных колебаний В применении к многоатомным молекулам теория групп прежде всего решает вопрос о классификации их электронных термов., т, е, уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимьвл представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфигурация ядер. При этом, однако, надо подчеркнуть очевидный факт, что получаемая таким образом классификация относится именно к данному определенному расположению ядер, так как при их смещении симметрия конфигурации, вообще говоря, нарушается. Обычно речь идет о расположении, соотвстствуюгцем положению равновесия ядер.
В этом случае классификация продолжает иметь известный смысл и при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые. В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопросом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеется, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул. Три ядра всегда находятся в одной плоскости, являющейся плоскостью симметрии молекулы.
Поэтому классификация электронных тормоз трехатомной молекулы по отношению к этой плоскости (симметрия или антисимметрия волновых функций по отношению к отражению в плоскости) возможна всегда. Для нормальных электронных термов многоатомных молекул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у подавляющего большинства молекул волновая функция нормального электронного состояния обладает полной симгяетрией (для двухатомных молекул это правило уже упоминалось в ~ 78) . Другими словами, она инвариантна по отношению ко всем элементам группы симметрии молекулы, т. е. относится к единичному неприводимому представлению группы.
Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний (Е. И'купет, 1930). Квантовомеханическому изучению этого вопроса необходимо предпослать чисто классическое рассмотрение колебаний 482 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ ХП1 1ч — ~ ..
1ч — ~ Е = — у т1ьи1пь+ — ~И1пи1иь1 2 2 (100.1) где т;ы Ць постоянные коэффициенты, а и, компоненты векторов смещения частиц от их положения равновесия (индексы 1, Й нумеруют как компоненты вектора, так и номера частиц). Соответствующим линейным преобразованием величин и1 можно исключить из (100.1) координаты, соответствующие поступательному движению и вращению системы, а колебательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квадратичные формы в (100.1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти координаты так, чтобы обратить все коэффициенты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде (100.2) Колебательные координаты Яо, называются нормальными; частоты соответствующих им независимых колебаний.
Может оказаться, что нескольким нормальным координатам соответствует одна и та же частота 1о ней говорят тогда, как о крпглной); индекс о у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс 1 = 1,2,...,1 нумерует координаты, относящиеся к одной и той же частоте (1 — кратность частоты). Выражение (100.2) для энергии молекулы должно быть инвариантныки по отношению к преобразованиям симметрии.
Это значит, что при всяком преобразовании, относящемся к точечной группе симметрии молекулы, нормальные координаты ЯО15 1 = 1 2,...,1 1с каждым данным сг) преобразуются линейно ') Если все частицы расположены по одной прямой, то число колебательных степеней свободы есть 311' — 5 (вращению соответствует в атом случае всего две координаты, так что говорить о вращении линейной молекулы вокруг своей оси не имеет смысла).
молекулы, как системы из некоторого числа взаимодействующих частиц (ядер). Как известно из механики (см. 1, 2 23, 24), система из 1'11 частиц (не расположенных на одной 1трямой) обладает 31"1' — 6 колебательными степенями свободы; из общего числа 31"1' степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движению системы как целого') .
Энергия системы частиц, совершающих малые колебания, может быть записана следующим образом: КЛАООИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИИ 483 друг через друга, причем так, что сумма квадратов 2', су',. 2 остается неизменной. Другими словами, нормальные координаты, относящиеся к каждой данной собственной частоте колебаний молекулы, осуществляют некоторое неприводимое представление ее группы симметрии; кратность частоты определяет размерность представления. Неприводимость следует из тех же соображений, которые были высказаны в ~ 96 по поводу решений уравнения Шредингера. Совпадение частот, соответствующих двум различным неприводимым представлениям, было бы невероятной случайностью.
При этом снова должна быть сделана оговорка: поскольку физические нормальные координаты являются по самому своему существу вещественными величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности. Эти соображения дают возможность произвести классификацию собственных колебаний молекулы без того, чтобы решать сложную задачу о конкретном определении ее нормальных координат.
Для этого надо сначала найти (описанным ниже способом) представление, осуществляемое сразу всеми колебательными координатами (мы будем говорить о нем, как о полном колебательном представлении); это представление приво- димо, и разлагая его на нсприводимые части, мы тем самым определим кратность собственных частот и свойства симметрии соответствующих колебаний.
При этом может оказаться, что одно и то же неприводимое представление входит в полное представление несколько раз; это означает, что имеется несколько различных частот одинаковой кратности с колебаниями одинаковой симметрии. Для нахождения полного колебательного представления исходим из того, что характеры представления инвариантны относительно линейного преобразования функций базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функций базиса не нормальными координатами, а просто компонентами кч векторов смещения ядер от их положений равновесия. Прежде всего очевидно, что при вычислении характера некоторого элемента С точечной группы надо рассматривать только те ядра, которые (точнее -- положения равновесия которых) остаются на месте при данном преобразовании симметрии.
Действительно, если при рассматриваемом повороте или отражении С ядро 1 перемешается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при операции С смещение ядра 1 преобразуется через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру (т. е. его смещению и,) строках матрицы С;А во всяком случае не будет диагональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, 484 Гл.
хп! многоьтомные мОлекулы положение равновесия которого не затрагивается операцией С, преобразуются только друг через друга, так что их можно рас- сматривать независимо от векторов смещения остальных ядер. Рассмотрим сначала поворот С(~р) на угол р вокруг неко- торой оси симметрии. Пусть и„ию и, — компоненты вектора смещения некоторого ядра, положейие равновесия которого на- ходится на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компонен- ты всякого обычного (полярного) вектора, по формулам (ось з совпадает с осью симметрии) и', = ивсоэ~р+ и„айпи, и~„= — и,, е1п~р+ иу сов ~р, Р и,=и,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
