Том 1 (1109661), страница 64
Текст из файла (страница 64)
При наложении напряжения У на электроды 1 и 2 справедливо соотношение (4.89) Таким образом, наложение напряжения в общем случае приводит к изменению потенциалов электродов Е1 и Е2 и омическому падению напряжения вследствие сопротивления ячейки Л;.
Рассмотрим сначала случай, когда оба электрода являются ««еполяризрс»»ыми. Это возможно, например, когда рабочий электрод является медным (а электрод сравнения всегда неполяризуемый). При этом потенциалы электродов не изменятся, и сила тока будет непосредственно связана с напряжением на электродах в силу закона Ома: (4.90) Вольтамперная кривая в этом случае будет представлять собой прямолинейную зависимость. Такие вольтамперные кривые не представляют интереса для химического анализа. Кривая 2 рис. 4.18 отвечает случаю поляриэре»«ого рабочего электрода — в данном случае ртутного капающего.
Несмотря на прилагаемое напряжение, в области потенциалов от +О, 2 до — 2 В через ячейку практически не протекает ток. Причина состоит в кинети- (ЗЮ Г* 4. З р . д ческой затрудненности электрохимической реакции разряда ионов водорода на ртутном электроде, вследствие чего возникает перена- пряжение (см. уравнение (4.89)).
сила тока1 „, мкА ал,В ( 4., мкА Рис. 4.18. Вольтамперные характеристики неполвризуемого медного (1) и поллризуемого ртутного капельного (2) рабочего электрода в анодной и катодной области. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением находящихся в растворе ионов водорода: 1 Н +е — ~ — Н2.
2 (4.91) В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути вследствие ее электрохимического окисления. Область поляризуемости большинства твердых электродов, например, платинового или угольного, составляет от +1 до — 1 В. Твердые электроды характеризуются меньшим перенапряжением по отношению к ионам водорода, но большей устойчивостью к окислению. Поэтому для работы в анодной области потенциалов они более пригодны, чем ртутный электрод. Поля рография Традиционно вольтамперометрический метод, в котором в качестве рабочего электрода используется ртутный капающий, называется полярографией. Он был разработан в 1922 г.
Я. Гейровским. Полярографическая установка включает в себя резервуар со ртутью, соединенный шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор (рис. 4.19). Электродом сравнения может служить слой донной ртути: при работе в хлоридных средах вследствие частичного З.З В э э з бр б * г * звф анодного окисления ртути и образования на ее поверхности слоя ка- ломели он работает как электрод второго рода. В настоящее время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения — кало- мельный или хлоридсеребряный. резервуар со ртутью росрафу эл Рис. 4.19. Схема полярографической ячейки. Электродом сравнения служит донная ртуть, образующая в хлоридных растворах на своей поверхности слой кааомели. Восстановление иона металла, например, Ссз~+, на ртутном электроде происходит по реакции Сс1з+ + 2е Сс((Н~).
(4.92) Качественный полярографический анализ Информацию о природе восстанавливающегося иона несет положе- ние полярографической волны на оси потенциалов. Согласно урав- нению Нернста, равновесный потенциал окислительно-восстанови- тельной системы равен о 0 059 [Ох] г [Йес1] (4.93) Кадмий, восстанавливаясь до металла, образует амальгаму.
Процесс восстановления отражается на полярограмме в виде ступени, называемой волной (рис.4.20). Она содержит в себе как качественную, так и количественную информацию о восстанавливающемся ионе. Кривая 2 рис.4.20, приведенная для сравнения, соответствует кривой 2 рис.4.18 и представляет собой полярограмму раствора фонового электролита. (382 Г д. э д д сила кокад'. „, мкА алая" а~ад!я 1 „мкА Рис. 4.20. Полярограмма восстановления ионов кадмия на фоне 1М рас- твора КС! (1) и полярограмма фонового раствора (2).
называется потенциалом полуволны (Е! д2). При этом значении по- тенциала концентрации окисленной и восстановленной форм можно в первом приближении считать равными друг другу [Ох~ = [Кео|. Подставляя это равенство в уравнение (4.93), получаем: Š— Е о (4.95) Таким образом, для обратимой электродной реакции потенциал полуволны приближенно равен стандартному электродному потенциалу. При использовании электрода сравнения с потенциалом Е(В) измеренное значение потенциала полуволны равно Е д = Ео — Е(В). (4.96) Однако на практике зто равенство соблюдается далеко не всегда. Отличие потенциала полуволны от стандартного электродного потенциала может быть вызвано многими причинами, среди которых назовем следующие. В области плато на полярографической волне сила тока определяется скоростью диффузии ионов к электроду, а соответствующее значение силы тока называется предельным диффузионным током (1л).
Потенциал, при котором сила тока равна половине предельного диффузионного ~4. В р р: бр б М 383)) ° Кинетические лвленил, обусловленные замедленным протеканием или сложностью механизма перехода вещества через границу раздела фаз. ° Адсорбционные явления, приводящие к тому, что восстановление свободных и адсорбированных частиц происходит поразному. Сначала восстанавливаются свободные частицы и лишь при более отрицательных потенциалах — адсорбированные, поскольку для их восстановления требуется затратить дополнительную энергию, равную энергии адсорбции.
° Влияние сопутствующих химических реакций таких, как равновесия комплексообразования или кислотно-основной диссоциации. Количественный полярографический анализ Информацию о количестве несет высота полярографической волны, т.е. сила предельного диффузионного тока 1в. Величина диффузи- онного тока 1 связана с концентрацией иона в растворе с в соответ- ствии с уравнением Ильковича: 1 О б27~РД1~гщг~з~1~в(с (4.97) где Π— коэффициент диффузии иона, см с т — скорость истечения ртути из капилляра, мг с — период капания ртути, с, с — концентрация иона в растворе, моль л — 1 св — концентрация иона в приэлектродном слое, моль л з — число электронов в электродной реакции, г' — постоянная Фарадея, Кл моль 1. В области потенциалов, соответствующей предельному диффузионному току, можно принять св = О.
В этом случае при постоянных условиях эксперимента уравнение Ильковича можно записать в виде (4.98) 1в =ко, Таким образом, значения потенциалов полуволн необходимо рассматривать применительно к конкретным условиям эксперимента. В табл. 4.5 приведены примеры экспериментальных величин потенциалов полуволн для различных составов фоновых электролитов (КС1, аммиачный буфер). Вы можете самостоятельно сравнить их со значениями стандартных потенциалов, пользуясь данными табл.П.7 приложения.
(224 Г 2. Э р д где константа й объединяет все постоянные члены уравнения (4.97). Ее можно найти путем градуировки. Таблица 4.5. Потенциалы полярографических полуволн в 1 М растворах КС1 и аммиачного буфера (измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода) Ион Потенциал полуволны Е2~2, В 1 М КС1 1 М 1ЧН ~ОН С1 — 1,61 — О, 76 — 1,25 -О, 19/ — О, 45 -1, 43 Таким образом, предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации определяемого иона.
Для того, чтобы ток был диффузионным, необходимо наличие в растворе фонового электролита. Полярографические волны кислорода Проведению полярографического анализа препятствует злектрохи- мическое восстановление растворенного в воде кислорода. Оно про- исходит в две стадии.
Восстановление молекулярного кислорода до пероксида водорода начинается при — О, 1 В: 02+ 2Н20+ 2е = Н202+ 20Н (4.99) Дальнейшее восстановление (до воды или гидроксид-ионов, в зависимости от кислотности среды) протекает при — 1 В: (4.100) Н202+ 2е = 20Н Для удаления кислорода анализируемый раствор предварительно продувают инертным газом — азотом или аргоном. Из щелочных растворов кислород можно удалить химическим путем — — добавлением сульфита натрия (если при зтом не произойдет побочных реакций, мешающих дальнейшему определению). Ав(П1) С<12+ Со + С 2+2С ~ ге2+ Мп .2+ Р1 2-)- Яп + Т1+ х '+ — 0,06 -О, 61 — 1,37 — 0,17 — 1,56 — 1,54 -1, 02 -О, 40 -О, 42 -О, 46 -О, 98 — 1,58 — 1,06 — 0,46 — О, 71 — 0,45 — 1,31 В р .
р: брб«б Зф По своей форме полярографические волны кислорода, особенно вторая, сильно сглажены и растянуты из-за влияния различных кинетических эффектов, упомянутых выше. Отметим, что полярограммы могут быть искажены не только ввиду наличия растворенного кислорода, но и в силу других причин. Важнейшее из таких явлений — образование поляраграфических ма3ссимумов. Максимумы первого рода возникают из-за неравномерного распределения заряда по поверхности ртутной капли, а второго рода -- из-за слишком быстрого вытекания ртути из капилляра и вызванного этим перемешивания окружающего раствора (рис.
4.21). Полярографические максимумы можно подавить путем введения в анализируемый раствор поверхностно-активных веществ — обычно раствора желатина. (б) (а) Рис. 4.41. Полярографические максимумы первого (а) и второго (б) рода (пунктирные линии). Для сравнения сплошными линиями показаны соответствующие полярографические волны в отсутствие максимумов. Полярограммы искажаются также из-за возникновения каталитичес3сих токов и связанного с ними снижения перенапряжения выделения водорода в ртутном электроде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
