Том 1 (1109661), страница 67
Текст из файла (страница 67)
В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным. Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 4.32. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения. б) 1« а) 1„ Рис. 4.32.
Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а) и необратимой реакции с перенапряжением (б). В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы. а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 4.33 (а)): 12 + 2Я20з 21 + Я40д (2.142) До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обу- словленный процессом 21 = 1з + 2е Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары 1л/1 находятся в одинаковых концентрациях.
Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара 340~ ~/Я~О~~ является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается. б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обра- тимой пары, например, ионов Ав(П1) бромом (рис, 4,33 (6)). Ав~~+ Вг~+ 4НзО = НзАв04+ 2Вг + 5Н~. (4.113) До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система Ав(Ч)/Ав(П1) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вгз/Вг в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Ре(П) ионами Се(1Ъ") (рис.
4.33 (в)): Рея++ Сел+ Ре ++ Се +, (2.135) Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис.4.33(а), после точки эквивалентности— как на рис. 4.33 (б). Поскольку в биамперометрическом титровании не используется электрод сравнения, этот метод особенно удобен для титрования в неводных растворах. Практически важным примером такого титрования может служить определение воды по Карлу Фишеру. В основе титрования по Фишеру лежит окисление диоксида серы в метанольном растворе, которое протекает только в присутствии воды: 1з+ 2НзО+ ЯОз — — ЯО~ ~+ 21 + 4Н .
(4.114) (б) (а) 0,5 1 степень оттитрованности т 0,5 1 степень оттитрованности т (в) 1кпадн 0Д степень отппрованности т Рис. 4.33. Кривые биамперометрического титрованин иода тиосульфатом (а), Ав(111) бромом (б) и ионов Ре(П) ионами Се(1Ч) (в). Для того, чтобы эта реакция протекала количественно, выделяющиеся ионы водорода необходимо связать пиридином или каким- нибудь другим, менее токсичным, основанием, например, диэтаноламином или салицилатом натрия. Реактив Фишера состоит из смеси двух растворов — иода в тщательно обезноженном метаноле и диоксида серы в пиридине. Кривая биамперометрического титрования воды реактивом Фишера имеет вид, характерный для титрования необратимой окислительно-восстановительной пары с помощью обратимой (рис.4.33, Б): после оттитровывания всего количества воды в системе появляется обратимая пара 12/1, и ток после точки эквивалентности возрастает.
Спирт (1(ОН) и основание (В) принимают активное участие в титровании по Фишеру, связывал образукпциеся в результате реакции ионы в ионные ассоциаты в органическом растворитеяет В 13 + В 802+ В + Н30 + 2ВН+Г + +В ЯОз В ' БОз + ВОН ~ ВН ВОБО3 Вольтзметрическое титрование В ходе титрования можно поддерживать постоянной силу тока, а измерять напряжение поляризации. Такой вид индикации называется вольтаметрическим титрованием или гаяьваностатическим по- ляризационным шитрованием.
Как и амперометрическое титрование, оно может осуществляться с одним или двумя поляризуемыми электродами. Сила тока, пропускаемого через раствор, может составлять от О, 1 до 4 мкА. В зависимости от обратимости участвующих в реакции окислительно-восстановительных систем могут получаться кривые титрования различной формы.
4.5. Кулонометрия: применение закона Фарадея в анализе Наверное, самым простым электрохимическим методом является злектрогравиметрия, основанная на полном электрохимическом превращении определяемого вещества и взвешивании продукта реакции. Для этого можно, например, выделить путем электролиза определяемый ион (Сп~+ или Епэ+) в виде металла на катоде из платиновой сетки и определить содержание металла по увеличению массы электрода. Метод кулонометрии также основан на полном химическом превращении определяемого вещества в результате электролиза, однако здесь содержание находят не путем взвешивания, а путем измерения количества электричества., затраченного на электр олиз.
В основе кулонометрического анализа лежат законы электролиза Фарадея. Первый закон Фарадея гласит, что масса вещества т, выделившегося в результате электролиза, прямо пропорциональна количеству электричестпва (электрическому заряду) ф затраченному на электролиз: (4.115) Согласно второму закону Фарадея, при равных количествах электричества массы веществ — продуктов электролиза — относятся как их электрохимические эквивалентные массы: (4.116) Выражение объединенного закона Фарадея, связывающего в общей форме заряд и массу продукта электролиза, имеет вид: (4.117) (яет г-- Г э ..* г „, к.~...к Р— постоянная Фарадея, равная ЛА е = 6,022317 10~э моль ~ 1,602118 10 19Кл = = 96484, 6 Кл моль Необходимое условие для получения правильных результатов анализа — полнота электрохимического превращения определяемого вещества.
Среди кулонометрических методов различатот потенциостатические и гальваностатические. Потенциостатическая кулонометрия— кулонометрический анализ при постоянном потенциале В этом методе электролиз проводят при постоянном потенциале рабочего электрода. Электрохимическая ячейка обычно включает три электрода — рабочий (например, в виде платиновой спирали), вспомогательный и электрод сравнения. Во избежание нежелательных химических реакций вспомогательный электрод отделяют диафрагмой от рабочего электрода (рис. 4.34). электрод сравнения рабочий электрод (Рг), ~ ,'вспомогательный электрод (Рб лектролит диафрагма мешалка- Рис. 4.34. Электрокимическая ячейка для потеициостатического кулонометрического анализа.
1=7ое (4.118) Константа К зависит от коэффициента диффузии электроактивного вещества В, объема раствора Г, толщины диффузионного Зависимость силы тока от времени электролиза при постоянном потенциале выражается экспоненциальной функцией (рис. 4.35 (а)): ~.Б. Кг р: г т Ф рм 403)) слоя б и площади поверхности электрода А: К = —.
йА б?' ' (4.119) Для определения общего количества электричества необходимо проинтегрировать зависимость силы тока от времени. Обычно эту зависимость перестраивают в логарифмических координатах, в которых она превращается в прямую линию. Из угла наклона этой прямой 1я? = 1д1о — 2, ЗОЗК», (4.120) можно найти константу К и начальную силу тока 1д и вычислить количество электричества путем интегрирования: )'с?8 = 1бе М = — — е о о (4.121) Электролиз можно проводить как на катоде, так и на аноде. (а) (б) о о время время Рис. 4.35. Зависимость силы тока от времени в потенниостатической кулонометрии в обычных (а) и логарифмических (б) координатах. При помощи китодных реакций можно определять многие ионы металлов В1(111), Со(П), Сн(П), РЬ(??), ?ч1(??) и другие — путем их восстановления до металла или до низших степеней окисления (Сг(Ъ'1) до Сг(1П), Ре(11?) до Ре(??) и др.).
Анодные реакции на твердых электродах (платина, материалы на основе углерода) можно использовать для определения галогенидионов и ЯС?ч', а также Ая(П1) (окисление до Ав(Ъ")), Сг(1?) (окисле. ние до Сг(П?)) и др. (404 Г ~.3 * р* * й Гальваностатическая кулонометрия: кулонометрическое титрование В этом случае при постоянной силе тока электрохимическим путем генерируют вещество, служащее титрантом для определяемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
