Том 1 (1109661), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Поэтому ток сначала возрастает до максимального значения, а затем медленно убывает. Характеристиками вольтамперограммы служат потенциал пика Ер и сила тока 1р в максимуме пика. Для обратимых окислительно-восстановительных систем потенциалы пика и полуволны связаны следующим образом: В . р р з бр б М ЗД в катодную область по сравнению с потенциалом полуволны. Сила тока 1р прямо пропорциональна концентрации электроактивного компонента в соответствии с уравнением Рендлса-Шевчика: ~ О1/2 3/2 1/2 (4.105) где й — коэффициент Рендлса — Шевчика ~2,69.105 при 25'С), А — площадь поверхности электрода, см, 2 зз — скорость изменения потенциала, В/с.
прямой сигнал — — — — в потенциал электрода Е, В я — — — инаерсионный сигнал после электролиза Рис. 4.2о. Вольтамперные кривые на стационарных электродах: прямой и инверсионный (при анодной развертке потенциала после электролиза) анализ. Как видно из этого уравнения, на высоту пика оказывает непосредственное влияние скорость развертки потенциала. В полярографии возможно использовать скорости развертки от менее чем 0,01 до 50 В/с.
В классической полярографии обычно используют малые скорости развертки, обеспечивающие достаточную поляризацию электродов и позволяющие анализировать даже необратимые окислительно-восстановительные системы. Чем менее обратима электрохимическая система, тем более пологим и низким получается пик. При больших скоростях развертки потенциала пик необратимой системы может исчезнуть совсем. Инверсионный вопьтамперометрический анализ В ходе инверсионного вольтамперометрического анализа определяемые ионы ~например, Сиз+, РЬ2+, Сс12+, Хп2+) сначала концентрируют на электроде, проводя электролиз раствора при постоянном отрицательном значении потенциала ( — 1, 3 В и ниже) в течение фиксированного времени (2-3 мин).
Затем начинают линейно изменять потенциал в анодную область. При этом возникают анодные пики растворения металлов. Их высоты измеряют (рис. 4.26). В результате эффекта концентрирования можно определять очень малые содержания: Сс1, РЬ, Сп — в пикограммовых, Хп — в нанограммовых количествах. К сожалению, метод инверсионной вольтамперометрии не для всех элементов дает одинаковый выигрыш в чувствительности. Наименьшие пределы обнаружения наблюдаются для тех металлов, которые образуют амальгамы. -ол -од -о,в -та потенциал электрола Е, В Рис. 4.26. Одновременное определение четырех ионов металлов в воде методом инверсионной вольтамперометрии, Потенциал предварительного концентрирования — 1, 3 В, фоновый электролит— аммонийно-цитратный буфер.
После концентрирования осуществляется развертка потенциала в анодную область, при этом происходит последовательное анодное растворение металлов. Чем выше степень концентрирования, тем больше величины пиков при анодной развертке. Пределы обнаружения можно дополнительно снизить, если после концентрирования регистрировать сигнал, используя описанные выше принципы наиболее чувствительных полярографических методов — импульсного или переменнотокового. Циклическая вольтамперометрия Для исследования обратимости электродных реакций и их механизмов в целом весьма полезен метод циклической вольтамперометрии с треугольной разверткой потенциала. Измерения проводят на стационарном электроде, потенциал которого развертывают сначала в катодную, а затем в анодную область (или наоборот). Таким образом, график зависимости потенциала от времени в этом случае имеет треугольную форму.
На рис.4.27 приведена циклическая вольтамперограмма восстановления и последующего окисления одного из диаминов. н,с-о о-сн, о-сн, н,с — о нн +2 л" «н+ нн, нн н.,н Рис. 4.27. Циклическая вольтамперограмма о-дианнзиднна (фон — О, 1 М раствор п-толуолсульфоновой кислоты в ДМСО) на стеклоуглеродном электроде при скорости развертки О, 04 В/с. Для обратимых окислительно-восстановительных реакций, в соответствии с уравнением (4.104), разность потенциалов катодного и анодного пиков составляет .ń— Е„= ' (мВ) 59, 16 (4.106) Амперометрия и вольтаметрия Очевидно, что для определения одного-единственного компонента в случае селективной электрохимической реакции нет необходимости регистрировать всю вольтамперную зависимость целиком: до- При этом высота пика пропорциональна корню квадратному из скорости развертки, и величина 1р/,ф не зависит от о. Появление дополнительных пиков на циклических вольтамперограммах позволяет идентифицировать промежуточные окисленные и восстановленные формы, выдвигать предположения о процессах ассоциации, диссоциации и других деталях механизма электродной реакции.
(394 Г г. 3 р, д статочно лишь выбрать подходящее значение потенциала рабочего электрода и измерить в этих условиях силу тока. Значение потенциала при этом должно находиться в области предельного диффузионного тока определяемого компонента (рис.4.28). Такой метод анализа называется амперометприей. Подобно другим электрохимическим методам, различают прямую амперометрию и амперометрическое титрование. потенциал электрода бласти предельного тока Е, потенциал электрода Рис.
4.28. Амперометрия — измерение силы тока при постоянном значении потенциала электрода. Соотношение концентраций определяемого вещества сз > сэ > сг. Прямая амперометрия 02+ 2Н20+ 4е 40Н . (4.107) 4Ая+ 4С1 = 4АяС1+ 4е . (4.108) На катподе: На аноде: Для градуировки датчика Кларка измеряют с его помощью величины предельных токов при различных концентрациях кислорода и строят зависимость 14 = 1[02) + аО> (4.109) Важное практическое значение прямой амперометрии — — ее использование в электрохимических сенсорах (см. раздел 7.2). Наиболее известным примером является датчик Кларка для определения кислорода. Датчик Кларка состоит из рабочего платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения (в форме серебряного кольца, погруженного в 1 М раствор КС1).
Для отвода тока обычно используют еще один, вспомогательный, электрод (рис.4.29). Кислород из окружающего пространства диффундирует внутрь датчика в раствор через газопроницаемую мембрану. В ходе анализа протекают следующие окислительно-восстановительные реакции. т.т.л ят . т: брб .
г зэтр" где 1б -- остаточный ток. Коэффициент пропорциональности Й зависит в числе прочего от характеристик мембраны — ее толщины, площади и проницаемости. контакты всномотнтелъный электрод (катод) анод (Аб) катод (Рб раствор электролита гаэонронинаемая мембрана ~3' Рис. 4.29. Кислородный датчик Кларка. Амперометрические кислородные датчики применяют во множестве приборов, в том числе портативных, предназначенных для работы в полевых условиях. Датчики Кларка применяют в медицинских исследованиях для определения кислорода в крови (в виде миниатюрных измерительных камер) и непосредственно в тканях организма (в виде игольчатых зондов). Их можно использовать при повышенных давлениях (например, глубоко под водой) и температурах. Тот же самый принцип положен в основу ферменэлатпнбмыя датчиков.
В них между мембраной и рабочим электродом помещают раствор фермента или материал (например, желатин), содержащий иммобилизованный фермент. Полупроницаемая мембрана, контактирующая со слоем фермента, одновременно и предотвращает его потери вследствие вымывания, и обеспечивает проникновение в слой фермента небольших молекул субстрата (рис. 4.30). Одно из самых важных применений таких датчиков — определение глюкозы для диагностики диабета при помощи фермента глюкоз ооксид азы: д — о — т 02 — '' -~ о — ~ю т*.та)от. (4110) При этом амперометрическим методом можно контролировать как образование пероксида водорода (путем его анодного окисления) Н202 + 20Н вЂ” 02 + 2НяО+ 2е (4.111) (39б Г з.э р~ з так и потребление кислорода (путем катодного восстановления): (4.112) 02+2Н20+4е =4ОН измерительная ячейка лолулрон мембран слой фермента Рис.
4.30. Принципиальная схема устройства ферментатнвного амперометрического датчика. Мембрана такого датчика состоит из трех слоев. Самый внешний представляет собой поликарбонатную пленку, проницаемую для молекул глюкозы, но непроницаемую для белков и других крупных молекул, содержащихся в биологических жидкостях.
Средний слой содержит фермент глюкозооксидазу. Внутренний слой из ацетата целлюлозы снова проницаем лишь для малых молекул таких, как пероксид водорода. Методы, использующие ферментативные реакции, являются кинетическими. Измерение сигнала в этих случаях необходимо проводить по истечении определенного времени (метод фиксированного времени, раздел 2.7), либо следует измерять скорость реакции (например, потребления кислорода) как таковую. Амперометрическое титрование Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии.
В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным злектпродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом,титрантом или продуктом реакции,при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока. В р р: брб . с ЗЧЧ) В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов РЬ~+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода, Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар РЬ +/РЬ и СгО~ ~~Сг(ОН)з расположены таким образом, что при потенциале О В хромат-ион уже восстанавливается, а ион РЬ2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).
В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы, а) Потенциал равен — 1 В (рис. 4.31). До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов РЬз+. При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Сг(Ъ'1) до Сг(П1), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать.
В точке эквивалентности (т=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис.4.31). б) Потенциал равен ОВ. При этом потенциале ионы РЬ~+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при — 1В (рис. 4.31).
Е=-1У е=оч 0,5 ! степень отппрованностн т О,5 степень опитроеанностн т Рис. 4.31. Кривые амперометрического титрованин Роль хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода -1 В и 0 В. По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрический метод, характеризуется более высокой точностью. Однако метод амперометрического тит- рования более трудоемок. Наиболее широко применяются на прак- тике методики амперометрического титрования с двумя поляризо- ванными электродами. Бизмперометрическое титрование Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поллризуемых электродов --- обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов — - 10 — 500 мВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
