Том 1 (1109661), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Эта роль обусловлена двумя основными причинами: — не для всех определяемых ионов существуют подходящие ионселективные электроды; точность прямого потенциометрического анализа недостаточ- но велика, поскольку определяемой величиной служит лога- рифм концентрации, а не сама концентрация. Небольшие погрешности в определении логарифма концентрации могут привести к значительным погрешностям в величине концентрации. Рассмотрим следующий пример. Пусть воспроизводимость измерения потенциала составляет ~1 мВ, а число электронов, участвующих в электродном процессе, равно единице (в этом случае при изменении концентрации в 10 раз потенциал изменяется на 59, 16 мВ).
Погрешность в определении концентрации можно рассчитать следующим образом: (4.74) — = 2,303Ь1дс = ', 0,04. с ' 59,16 (4.75) Таким образом, абсолютная погрешность измерения потенциала всего в 1мВ приводит к относительной погрешности определения концентрации в 4%. Метод потенциометрического титрования намного точнее. В ходе титрования концентрация потенциалопределяющего иона вблизи точки эквивалентности изменяется на несколько порядков. Это приводит к появлению на кривой титрования значительного скачка потенциала, положение которого позволяет с высокой точностью определить эквивалентный объем титранта.
В качестве примера рассмотрим потенциометрическое титрование смеси ионов Вг и С1 раствором АдХОз с использованием Ая+-селективного электрода. Соответствующая кривая титрования изображена на рис. 4.16. Как в одной (3, 00 мл), так и в другой (6, 00 мл) точке эквивалентности скачок потенциала достаточно велик. Следует, однако, иметь в виду, что вблизи точки эквивалентности концентрация потенциал- определяющего иона бывает слишком мала, и потенциал электрода часто нестабилен. Поэтому при титровании слишком разбавленных (< 10 з М) растворов обычно возникают трудности. Для определения точки эквивалентности часто используют не исходную кривую титрования, а ее первую или вторую производную. Для кривой первой производной точке эквивалентности соответствует положение максимума, а второй производной — точка пересечения оси абсцисс (рис.
4.17). Е,мв 7 е„„, 340 2бО 180 1 2 3 4 5 б 7 и„„ Рис. 4.16. Кривая титрования 100, 0 мл раствора, содержащего по 3.10 4 М Вг и С1, раствором 0,01М АЕХОл. (в) (а) (б) ле~!лч оЕ70,05 мл ' 2,5 3 3,5 1п 2,5 3 3,5 ~и мл 2,5 3 3,5 1и, мл Рис. 4.17. Нахождение точки эквивалентности по исходной кривой потенциометрического титрования (а), ее первой (6) и второй (в) производной. 4.4. Вольтамперометрия: обработка зависимостей силы тока от потенциала В рассмотренных ранее электрохимических методах — кондуктометрии и потенциометрии — измерения проводятся в отсутствие Потенциометрическую индикацию можно использовать не только в осадительном, но и в кислотно-основном (стеклянный электрод для измерения рН), комплексонометрическом (металл-селективные электроды например, Сн2+-селективный) и окислительно-восстановительном (металлические, в частности — инертные электроды) титровании.
Используемый для индикации электрод должен быть чувствителен либо к определяемому иону, либо к иону-титранту. В„, ма р: бр,б, „„, а „, Ъф Электрохимические процессы Анодный и катодный ток В разделе 2.5 мы познакомились с понятиями «окисление» и «восстановление». Если эти явления происходят на электродах, то окисление называется анодным процессом, а восстановление — катодным процессом. Электроды, на которых эти процессы протекают, называются, соответственно, анодом и катодом.
Анодное окисление может происходить в форме: перехода положительно заряженных частиц из фазы металла в фазу раствора; так, процесс «л + АКметалл + ' Краствор ' еметалл (4.76) включает переход иона серебра л+ «л+ ' Кметалл ' Краствор (4.77) перехода отрицательно заряженных частиц из фазы раствора в фазу металла: г 2+ « г 3+ Рераствор л ераствор + еметалл (4.78) Катодное восстановление может происходить в форме: — перехода положительно заряженных частиц из фазы раствора в фазу металла: л + АКраствор ' еметалл + АКметалл (4.79) с переходом иона серебра + + ~Краствор 1 ' ~Кметалл (4.80) — перехода отрицательно заряженных частиц из фазы металла в фазу раствора: г З+ Ераствор + металл Ераствор' (4. 81) тока, протекающего через ячейку.
Методы, использующие зависимость между напряжением, приложенным к ячейке, и силой протекающего через нее тока, называются вольтамперомеп»ричсскими. Рассмотрим сначала теоретические основы злектрохимических процессов, протекающих при прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку. (376 Г ~. Э р .
д В потенциометрическом анализе измерения проводят в состоянии равновесия, в отсутствие тока, протекающего через ячейку. Однако это означает лишь отсутствие суммарного тока в цепи. На каждом электроде в той или иной степени всегда происходят две взаимно обратные злектрохимические полуреакции, катодная и анодная, например: (4.82) АКметалл АКраствор 3- В состоянии равновесия скорости этих полуреакций, характеризуемые плотностями анодного )+ и катодного ~ токов, равны.
Соответственно, суммарная плотность тока ) (А'м 2) равна нулю. В общем же случае (4.83) Состояние равновесия характеризуется плотностью тока обмена (4.84) Величина тока обмена зависит от характера злектрохимической реакции. Чем плотность тока обмена выше, тем менее затруднена электрохимическая реакция кинетически, тем в большей степени она обратима. Влияние силы тока на величину напряжения на электродах Протекание тока через ячейку приводит к отклонению системы от равновесного состояния. Причины этого состоят в следующем. а) Ввиду наличия внутреннего сопротивления ячейки Щ между электродами происходит омическое падение напряжения (4.85) При этом измеренное напряжение, очевидно, отличается от равновесного.
Поэтому при потенциометрических измерениях для уменьшения силы тока в цепи следует использовать высокоомные вольтметры. б) Кинетические затруднения отдельных электродных реакций вызывают явление перенапряжения. в) Ввиду протекания электролиза концентрации веществ вблизи электрода могут отличаться от равновесных. В р р: бр б Ю * ЗД2 Последнее явление лежит в основе вольтамперометрического метода анализа. Изменение напряжения ячейки вследствие кинетических затруднений протекания электродных реакций называется также поляризацией.
Ее можно определить как разность потенциалов одного и того же электрода при протекании тока Е~~) и в отсутствие тока Е(о). (4.86) Р = Ео) — Е(о) Потенциал электрода в отсутствие тока называется потенциалом покоя. Экспериментально измеренный потенциал покоя лишь в редких случаях (как,например, для серебряного электрода) совпадает с теоретическим равновесным значением Е, . Разность между потенциалом электрода при протекании тока и равновесным потенциалом называется перенапряжением «): (4.87) «) Е1[) Ее«. Таким образом, понятия «поляризация»и «перенапряжение» хотя и не тождественны, но характеризуют, по существу, одно и то же явление и в аналитической практике часто употребляются как синонимы. По традиции применительно к электродам применяется термин «поляризация»(поляризуемый, неполяризуемый электрод), а не «перенапряжение».
Кинетические затруднения при протекании электродных реакций могут иметь разные причины. Обычно различают поляризацию перехода, концентрационную (диффузионную) и химическую поляризацию. 11оляризация перехода, Этот вид поляризации обусловлен малой скоростью переноса заряда через границу раздела фаз раствор— электрод вследствие высокой энергии активации. Для обратимых электродных реакций, при высоких плотностях тока обмена, поляризация перехода невелика.
Для необратимых же реакций поляризация перехода значительна. Концентрационная поляризация. При быстром протекании электродной реакции сила тока определяется скоростью подвода реагирующих частиц к поверхности электрода. Если скорость разряда частиц выше, чем скорость их подачи к электроду, приэлектродный слой обедняется реагирующими частицами, и возникает концентрационная поляризация.
В случае, когда среди различных механизмов переноса заряда в растворе (раздел 4.1) преобладает диффузия, поляризация называется диффузионной. Ее величина непосредственно зависит от плотности предельного диффузионного тока ур(А'м а).
'с37В Г д. Э р .. д Последняя связана с концентрациями частиц в толще раствора (с) и вблизи поверхности электрода (св) в соответствии с первым законом Фика: э'и = — гРВ (4.88) где Π— — коэффициент диффузии частиц, м~ с г' — постоянная Фарадея, Кл'моль 6 — толщина диффузного слоя, м, э --- число переносимых электронов. Химическая поляризация. На величину потенциала электрода могут влиять сопутствующие химические реакции, например, комплексообразования или образования малорастворимого соединения.
Так, при восстановлении ионов Сс12+ в присутствии иодидионов наблюдается изменение потенциала вследствие реакции комплексообразования (Сс114] — Сс12+ + 41 Сс12+ + 2е — Сс1. Не все виды поляризации и перенапряжения следует рассматривать как негативные, нежелательные явления.
Ведь только благодаря поляризации электродов оказывается вообще возможным вольтамперометрический метод анализа! Поляризуемые и неполяризуемые электроды Поляризация электрода означает, что электрод, несмотря на приложенное, напряжение, не проводит электрический ток. Все электроды поляризуемы лишь в некоторой ограниченной области потенциалов.
Твердые электроды — стеклоуглеродные, графитовые, платиновые, золотые — в водных растворах поляризуемы в области приблизительно от — 1 до +1 В. Ртутный электрод обладает чрезвычайно высоким перенапряжением разряда ионов водорода и потому в отрицательной области поляризуем вплоть до — 2 В. В положительной же области он, наоборот, поляризуем в довольно малом диапазоне — лишь до +0,2В.
Неполяризуемые электроды не изменяют своего потенциала при прохождении тока. К таким электродам относятся, в частности, электроды сравнения известных нам типов каломельный и хлоридсеребряный. Их потенциалы постоянны и равны, соответственно, О, 242 и О, 197 В независимо от силы тока в цепи. Построение вольтамперных кривых Метод вольтамперометрии основан на изучении зависимостей силы тока от напряжения между электродами, называемых вольтамперными кривыми. Для их регистрации анализируемый раствор помещают в ячейку, состоящую из рабочего электрода (ртутного, угольного, платинового, золотого) и электрода сравнения (каломельного, хлоридсеребряного). Анализируемый раствор должен содержать инертный фоновый электролит. На электроды налагают напряжение, изменяющееся во времени (как правило, линейно).
Величину этого напряжения (потенциал рабочего электрода, измеренный относительно электрода сравнения) откладывают по оси абсцисс, обычно направленной в сторону отрицательных потенциалов. Вдоль оси ординат откладывают силу тока, причем катодные токи соответствуют верхней, а анодные — нижней половине оси ординат (рис.4.18). Такое «обращенное» направление осей координат обусловлено тем, что основным рабочим электродом является ртутный, рабочая область которого находится главным образом при отрицательных потенциалах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
