Том 1 (1109661), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Ввиду неполноты ее диссоциации электропроводность ниже, чем для раствора НС1 той же концентрации. При добавлении ХаОН электропроводность снача- (Заб Г ~. з р .. *и ла становится еще ниже ввиду замещения ионов Н+ на ионы Ха+, обладающие меньшей электропроводностью. Однако, поскольку замещение Н+ на Ма+ связано также с увеличением степени диссоциации, вскоре электропроводность начинает возрастать. После точки эквивалентности рост электропроводности становится более резким ввиду появления свободных ионов ОН . В целом ход кривой намного более плавный, а излом в точке эквивалентности выражен куда менее резко, чем при титровании НС1. В качестве примеров осадительного титрования с кондуктометрической индикацией на рис.4.7 (а) приведена кривая титрования хлорид-ионов раствором нитрата серебра, а на рис.4.7 (б)-- сульфат-ионов (в растворе МцБ04) раствором гидроксида бария.
(б) !а) т! АЗХОэ т=! лт! Ва!ОН)т точка эквивалентности точка эквивалентности Рис. 4.7. Кривые осадительного титрования клорид-ионов раствором нитрата серебра (а) и сульфат-ионов раствором гидроксида бария (б) с кондуктометрической индикацией.
При титровании хлорид-ионов до точки эквивалентности электропроводность раствора почти не изменяется, поскольку происходит замещение ионов С1 на ХОз, эквивалентные электропроводности которых близки (см. табл. 4.2). К++ СГ + АК++ 1ЯОз = АКС1(з) + К+ + ХОз (451) После точки эквивалентности злектропроводность возрастает ввиду увеличения в растворе концентрации переносчиков заряда --- ионов А~+ и МОз. Титрование раствора Мц804 раствором Ва(ОН)о протекает по уравнению М~~~ + ЬО~~ + Ба~~ + 2Отт = МфОН)з(я) + ВаБО4(з). (4.52) До точки эквивалентности электропроводность резко уменьша- ется, поскольку продукты реакции как сульфат бария, так и ги- ~.э. л..., ° ..~ эф дроксид магния выпадают в осадок.
После точки эквивалентности электропроводность начинает возрастать за счет избытка сульфата бария. 4.3. Потенциометрия: измерение напряжения при отсутствии тока Метод потенциометрии основан на измерении напряжения на электродах ячейки в отсутствие тока. В этом случае один из электродов является неполяризуемым индикаторным электродом, а другой— электродом сравнения (обычно используют насыщенный каломельный или хлоридсеребряный электрод).
Рассмотрим общий принцип потенциометрического анализа на примере определения ионов Ад2+ при помощи серебряного индикаторного электрода. Устройство соответствующей ячейки показано на рис. 4.8. ввд элеято Рис. 4.8. Ячейка для потенпиометрического определения А8+ с помощью серебряного электрода (электрод сравнения — — насьппенный каломельньщ). Напряжение измеряют вольтметром при отсутствии тока. Измеряемое вольтметром напряжение на электродах ячейки в соответствии с уравнением Нернста в общем случае равно О ~~ пол Е„,=Е + — 1п —. агед В данном случае активность восстановленной формы (металли-ческое серебро) постоянна и может быть принята равной единице, ~~358 Г ~.
э я .. д поэтому кт Ее = Е + 1под ео— (4.53) При комнатной температуре (25'С) значение предлогарифмического коэффициента в уравнении Нернста в данном случае (перенос одного электрона) равно 59, 16 мВ. При переносе двух или трех электронов оно равно, соответственно, 29,5 и 19,7мВ. Однако случай переноса трех электронов в потенциометрическом анализе практически не встречается. Прямая потенциометрия Измерение рН с помощью стеклянного электрода стеклянный электрод й электрод хлоридсеребряный электрод внутренний буферный раствор, содержащий С1: ионы -"ут,! диафрагма стеклянная мембра Рис.
4.9. Потенциометрическое измерение при помощи стеклянного электрода и каломельного электрода сравнения. При контакте с раствором приповерхностный слой стекла выступает в роли ионообменника, обменивая катионы, находящиеся в пустотах силикатного каркаса, на ионы Н+. Для того, чтобы мембрана электрода приобрела способность к такому обмену, ее следует предварительно вымочить в кислом растворе.
Едва ли не самое известное применение прямой потенциометрии состоит в измерении рН при помощи стеклянного электрода. Стеклянный электрод состоит из корпуса, в который налит буферный раствор. В этот раствор погружен внутренний электрод сравнения — чаще всего хлоридсеребряный (рис. 4.9). Нижняя шарообразная часть корпуса сделана из очень тонкого стекла и обычно называется стеклянной мембраной. Однако это не мембрана в обычном смысле слова, поскольку она непроницаема для компонентов раствора. ~.«. л.
-«...,« ~Д ВТ а2 Е = — 1п —. г' а1 (4.54) Поскольку активность ионов Н+ во внутреннем растворе (аз) постоянна,то лт Е = Е ее + — 1п а1, (4.55) Подставляя численные значения параметров и переходя от нату- ральных логарифмов к десятичным, при 25'С имеем: Е(25 С) = Елее — 59 16рН (мВ). (4.56) Величина Ее„„~ зависит от значения рН внутреннего раствора, а также от потенциала асимметрии стеклянной мембраны. На практике угол наклона градуировочной зависимости может отличаться от теоретического значения 59, 16 мВ. В этих случаях в уравнение вводят эмпирическую поправку Й вЂ” коэффициент крутизны: Е(25 С) = Ееевее — й 59,16рН (мВ). (4.57) Для нахождения постоянного члена Е, и и коэффициента крутизны )с (уравнения (4.56), (4.57)) измеряют значения рН стандартных буферных растворов (см. табл.
2.5) с известными величинами рН и сравнивают измеренные значения с теоретическими (рис. 4.10). При наличии расхождений между ними прибор соответствующим образом подстраивают. Необходимо использовать по меньшей мере два стандартных раствора, покрывающих весь Часто градуировку проводят у (рН = 6,86), а второй буфер 1о е е в е е ж л= ма 4 Е 2 2 4 Е 8 10 рН:измеренное Рис. 4.10. Градуировка стеклянного элек- трода по двум стандартным буферным растворам с рН = 4, 01 (фталатный) и 6, 86 (фосфатный) .
диапазон измеряемых значений рН. по нейтральному фосфатному буфер Равновесное значение потенциала стеклянного электрода зависит от активностей ионов Н+ в анализируемом растворе (а1) и внутреннем растворе электрода (а2). В первом приближении эта зависимость имеет вид выбирают в кислой или щелочной области, в зависимости от требуемого диапазона рН. Стеклянные электроды позволяют с высокой точностью измерять значения рН от 1 до 10.
На краях этого диапазона рН наклон градуировочной зависимости несколько ниже теоретического. При рН ( 1 возникает кислотная погрешность, величина которой зависит от сорта стекла, использованного для изготовления мембраны. При рН > 10 электрод становится чувствительным к ионам щелочных металлов, вследствие чего возникает шеяочная погрешность. Существуют сорта стекла (в частности, на основе 1,1хО— Ва0-1а20з-%02), для которых рабочий диапазон рН более широкий как в кислой, так и в щелочной области. С другой стороны, чувствительность стеклянной мембраны к ионам натрия и калия можно использовать для создания специальных сортов стекол и разработке на их основе электродов для определения этих ионов.
Ионселективные электроды (ИСЭ) Стеклянный электрод для измерения рН является примером широкого класса электродов, называемых ионселективными. Многие ионселективные электроды, применяемые для определения различных ионов, устроены совершенно аналогично стеклянному. Существуют и другие типы ИСЭ в частности, электроды с кристаллической и жидкой мембраной. Общий принцип работы этих электродов тот же, что и у стеклянного. Однако они отличаются от стеклянного электрода с точки зрения природы электродной мембраны.
Главное же отличие всех ионселективных электродов от металлических, рассмотренных выше, состоит в том, что на ИСЭ не протекает никакой окислительно-восстановительной реакции. Зависимость потенциала ИСЭ от состава раствора обусловлена равновесиями ионного обмена, комплексообразования, распределения и равновесиями осадок— раствор. Ионселективные электроды позволяют определять активности ионов.
В сильно разбавленных растворах различия между активностями и концентрациями невелики. В других случаях ИСЭ следует градуировать по значениям концентраций определяемых ионов, поддерживая ионную силу раствора постоянной. В то же время в ряде случаев требуется определение именно активностей, и для решения таких задач ИСЭ очень удобны. Другой важной сферой применения ИСЭ является определение отдельных химических форм вещества, например, отдельных степеней окисления или свободных ионов металла в присутствии их комплексов.
Наряду с термином «ионселентпивные электроды» иногда используют термин «ион-специфичные электроды». Этим термином, однако, следует пользоваться с осторожностью и ясно отдавать себе отчет в том, что не существует электродов, вообще не обладающих чувствительностью к посторонним ионам и, следовательно, специфичным в строгом смысле слова. Рассмотрение отдельных типов ионселективных электродов мы начнем с электродов со стеклообразными ~некристзллическими) мембранами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
