Том 1 (1109661), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В ходе хроматографического процесса регистрируют во времени интенсивность какого-либо пика с определенным массовым числом. В результате получается зависимость сигнала детектора от времени, как и в любом другом виде хроматографии. Поскольку метод масс-спектрометрии здесь используется только для детектирования и играет подчиненную роль, более подробно количественный масс-хроматографический анализ будет рассмотрен в главе, посвященной хроматографии (раздел 5.5).
Отметим, что сочетание методов разделения и масс-спектрометрического определения возможно и в форме так называемой тандемной масс-спектрометрии. Здесь последовательно используют два масс-спектрометра. Первый служит для выделения молекулярных пиков отдельных веществ из масс-спектра их смеси, второй — для фрагментации выделенных веществ с целью их идентификации. В идейном отношении метод тандемной масс-спектрометрии очень похож на хромато-масс-спектрометрию. Для количественного анализа можно использовать и масс-спектр как таковой.
Для этого следует выбрать некоторый пик, принадлежащий определяемому компоненту, и измерить его интенсивность. Для исключения влияния условий эксперимента используют вндтре»- (~ззо г--х с., р.. ~ -...г ний стандарт — обычно изотопную разновидность определяемого вещества или его гомолог. При перекрывании пиков можно использовать математические методы анализа многокомпонентных смесей (раздел 6.3).
Непосредственное определение концентраций масс-спектрометрическим методом используют, например, для определения содержания углеводородов Сз — Св или спиртов С1 — С5 в газовых смесях. Погрешность определения составляет 2- 10%. Элементный анализ осуществляют путем ионизации образца в электрической искре., индрктивно связанной плазме или тлеющем разряде (раэдел 3.2.2). При искровой ионизации обычно применяют масс-анализатор с двойной фокусировкой геометрии Маттауха— Герцога (рис.3.113). Этим методом анализируют главным образом твердые образцы. При использовании ИСП или тлеющего разряда применяют главным образом квадрупольные анализаторы. В настоящее время масс-спектрометрия с ИСП стала очень важным методом анализа растворов, позволяющим определять любые элементы (с массовыми числами начиная от 3) с пределами обнаружения от О, 1 до 10 частей на миллион. Для элементного анализа вполне достаточно разрешения в одну единицу т/г.
Метод масс-спектрометрии (в форме масс-спектрометрии вторичных ионов) применяется и для исследования новераности при анализе материалов (раздел 8.2). 3.6. Методы анализа, основанные на радиоактивности Существует много способов использования ядерных реакций для химического анализа. Один из них --- измерение естественной радиоактивности элементов, содержащихся в пробе. Таким методом можно, например, определить содержание радона в воздухе или оценить возраст археологических либо геологических объектов. Другой способ (активационный анализ) основан на переводе компонентов пробы в радиоактивное состояние (активации) под действием облучения главным образам потоком нейтронов. Вместо нейтронов можно использовать и заряженные частицы -- ядра водорода, дейтерия или гелия.
Измерение интенсивности наведенного радиоактивного излучения лежит в основе количественного активационного анализа. Наконец, можно измерить радиоактивность образца, в который предварительно добавлено определенное количество радиоактивно- го вещества. Важнейшим из методов этой группы является метод изотоиноео разбаеления, применяемый главным образом при определении следовых содержаний. Методы, основанные на измерении радиоактивности одного определенного компонента„называются радиохимииескими. Для их реализации достаточно лишь простого детектора радиоактивности.
Более сложное оборудование, например, т-спектрометры — †применяют в радиосиектроекопичееких методах. С помощью методов, основанных на явлении радиоактивности (ядерно-физических), можно определять очень малые содержания (до 1 части на миллиард и ниже) многих элементов.
Поэтому такие методы имеют особенно большое значение при определении ультра- малых колииесте. Теоретические основы Ядерно-физические методы анализа основаны на протекании ядерных реакций с участием определенных изотопов того или иного элемента. С отдельными изотопами определяемого элемента мы уже имели дело при обсуждении масс-спектрометрических методов анализа (раздел 3.5). Здесь нас будут интересовать лишь радиоактивные изотопы. Любой радиоактивный изотоп (радиоиуклид) претерпевает процесс распада, завершающийся образованием некоторого стабильного изотопа. Этот распад сопровождается испусканием электромагнитного излучения (рентгеновских или т-лучей) или потоков заряженных частиц (а, ф-частицы).
р-частицы представляют собой электроны или позитроны. Испускание как фотонов, так и заряженных частиц может быть положено в основу методов химического анализа. Распад радионуклидов 23811 234 Р~ + 4Н 9г 9о (3.116) Одновременно с о-частицей часто выделяется и т-квант. Возникающая в результате радиоактивного распада а-частица Рассмотрение процессов распада радионуклидов начнем с а-распада. о-частицы представляют собой ядра 4Не с массой 4а.е.м. и зарядом +2. Они образуются лишь в ходе распада достаточно тяжелых (с атомными номерами свыше 60) ядер.
Например, распад ядра урана-238 протекает по уравнению достаточно быстро отрывает от атомов окружающих веществ два электрона и превращается в нейтральный атом гелия. Ввиду большой массы и заряда проникающая способность а-частиц невелика. Поток о-частиц является моноэнергетическим или характеризуется распределением энергий в достаточно узком диапазоне.
В ходе ф-распада масса ядра остается неизменной, а атомный номер (заряд ядра) изменяется на единицу. При испускании злекп~рони (ф -частица) одновременно испускается и антинейтрино Р: й1~ — ~ ю Са+ Р + р. (3.117) Испускание позитрона (ф+-частицы) сопровождается испусканием нейтрино и: ~зо~Еп ' ~~~Си+ 3+ + (3.118) Нейтрино и антинейтрино практически не взаимодействуют с веществом и поэтому не имеют никакого практического значения для химического анализа.
Электроны участвуют еще в одном виде ядерных превращений, который называется К-захватом. Примером может служить следующая реакция: ~4Ог+ ~е — ~ ~зЧ+ рентгеновское излучение. (3.119) Возникающий в ходе подобных ядерных реакций атом (в данном случае ванадия) имеет электронную вакансию на одном из внутренних энергетических уровней (чаще всего на Х-уровне). Это состояние является неустойчивым. Поэтому вслед за ядерным превращением происходит переход электрона на образовавшуюся вакансию с одного из более высокоэнергетических уровней аналогично тому, как это наблюдается в ходе рентгенофлуоресцентного анализа (раздел 3.2.3). При этом выделяется квант рентгеновского излучения.
Обратите внимание, что в этом случае испускание кванта электромагнитного излучения является вторичным процессом и не связано с ядерными превращениями как таковыми. В отличие от а-излучения, Д-излучение характеризуется распределением энергий частиц в широком диапазоне. Поскольку масса Д-частиц значительно меньше, чем а-частиц, проникающая способность Д-излучения гораздо выше. Помимо этого, ф-излучение сильно рассеивается в окружающей среде. При ядерных превращениях могут испускаться и электромагнитные кванты (1-излучение). Это происходит в тех случаях, когда ,М.б.
М д, «р д 333)) Скорость радиоактивного распада По отношению к одному определенному ядру радиоактивный рас- пад — - процесс абсолютно случайный. По отношению жс к большой совокупности ядер процесс радиоактивного распада хорошо описы- вается кинетическим уравнением первого порядка (раздел 2.7): — — = ЛМ, йХ сЫ (3,120) где Л вЂ” постоянная радиоактивного распада, Х- число ядер радионуклида.
Произведение А = ЛМ называется активностью. В интегральной форме (см. раздел 2.7) процесс радиоактивного распада можно описать следующим образом: (3.121) ядро, первоначально образующееся в ходе ядерной реакции, находится в возбужденном состоянии. При переходе такого ядра в не- возбужденное состояние выделяется 7-квант подобно тому, как при переходе электрона в более низкое по энергии состояние — рентгеновский квант. Основные механизмы взаимодействия 7-излучения с веществом окружающей среды сводятся к следующему.
Низкоэнерггтичгские 7-кванты отдают свою энергию почти исключительно в результате фотоэффекта (см. рис. 3.37). Для 7-квантов средних энергий (а также и для рентгеновского излучения, возникающего в ходе рентгенофлуоресцентного анализа) характерен эффект комптоновского рассеяния, при котором энергия кванта передается среде лишь частично. При этом образуется новый фотон с меньшей энергией, который может вызвать фотоэффект или еще один акт комптоновского рассеяния. Наконец, наиболее высокоэнергетические (> 1,02МэВ) т-кванты обычно порождают пару электрон-позитрон. В ходе ядерных реакций (при так называемой внутренней конверсии возбужденного ядра) может возникнуть и рсншгеноеское излучение.
В этом случае первоначально избыток ядерной энергии затрачивается на выбивание в окружающее пространство одного из внутренних электронов атома (аналогично оже-эффекту, раздел 3.2.3). Возникшая вакансия (на К или Ь-уровне) заполняется электроном с более высокого уровня, в результате чего и возникает рентгеновское излучение. (334 Г Я. С р д Это уравнение экспоненциальной кривой (см. рис. 2.29). Важной характеристикой скорости распада является время, в течение которого распадается половина ядер. Оно называется периодом полрраспада и может быть выражено как 1п2 0,693 ~1/2 Л Л (3.122) Для различных радионуклидов период полураспада может составлять от малых долей секунды до многих миллионов лет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
