Том 1 (1109661), страница 58
Текст из файла (страница 58)
На границе раздела фаз полуэлемента происходит эяек«иродная реакция — - процесс с участием компонентов обеих фаз, в результате которого осуществляется перенос ионов или электронов через границу раздела и, вследствие этого, протекание электрического тока. Электрохимической ячейкой называется многофазная система, состоящая по меньшей мере из двух полуэлементов, в которых жидкие фазы находятся между собой в электролитическом контакте. Границу раздела твердой и жидкой фаз обычно обозначают символом «/» (или «(»), а электролитический контакт двух жидких фаз — символом «//» (или «((»). Таким образом, схему рассматриваемой ячейки можно представить в следующем виде ~.!.
О р * г г 343)) и активностями ионов в обоих полуэлементах 1 и П описывается уравнением Нернста: Ещ — — Е(1) -Е(П), (4.4) Е,ч =.Е (1) — Е (П) + — 1па + — — 1па„+, (4.5) о о КТ и(О+ ВТ ~(п) где а — активности соответствующих ионов в растворах, и — стехиометрические коэффициенты для ионов е„, Р, Я, Е и Ев имеют тот же смысл, что и в уравнении Нернста (2.125). Е~(Н~/ — Нз) = О.,ООВ. 2 (4.б) Все табличные значения стандартных электродных потенциалов измерены относительно стандартного водородного электрода.
Однако практическое применение стандартного водородного электрода имеет ряд очевидных неудобств. Поэтому на практике в качестве электродов сравнения обычно используют другие злектроды— например, наломсльный или тлоридсеребрлный электроды. Их электродные потенциалы Е(В) постоянны и точно известны.
Поэтому при необходимости из величины потенциала Ев, измеренной относительно электрода сравнения, можно всегда рассчитать соответствующую величину потенциала (Е) относительно стандартного водородного электрода как Е =Е +Е(В). (4.7) При этом все индексы 1 относятся к правому, а П вЂ” к левому полуэлементу. Величина гальвани- (или, в общем случае, электродного) потенциала одного отдельно взятого электрода (называемого индикаторным), представляла бы для аналитической химии несомненный интерес. Но, поскольку его измерить невозможно, измерения производят относительно некоторого электрода, потенциал которого остается постоянным. Такой электрод называют электродом сравнения. Стандартным электродом сравнения служит стандартный водородный электрод. Это газовый электрод, состоящий из платиновой проволоки, покрытой слоем платиновой черни, находящийся в атмосфере водорода под давлением 1атм (1,013 10вПа) и погруженный в водный раствор с активностью ионов Н+, равной 1моль/л.
В соответствии с международным соглашением потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль: (~~~344 Г ~. Э р д Рассмотрим классификацию электродов в соответствии с характером протекающих на них злектрохимических процессов и их конструктивными особенностями. Классификация электродов Электроды, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, назывмотся металлическими. В зависимости от природы частиц — переносчиков заряда они подразделяются на инертные и активные. Активные электроды, в свою очередь, делятся на электроды первого и второго рода. Инертные элек троды Инертным называется электрод, роль которого сводится к переносу электронов между частицами, находящимися в растворе.
Таким электродом может служить платиновая проволока, погруженная в раствор соответствующего состава, например, содержащего ионы Ре~+ и Рез+. В этом случае суммарная электродная реакция состоит из процессов переноса электронов из металла в раствор и последующего переноса электрона в растворе.
Межфазный перенос: е„„= е а р. (4.8) Последующая реакция: Рераствор + ераствор Рераствор' (4 ~) СУммаРнаЯ РеакциЯ: мерз~,тв р + е„„, „, = ЕеРаств р. (4.10) Подобный электрод в принципе возможно себе представить применительно и к другим окислительно-восстановительным системам: Зг1~+/йг + РЬл+/РЬ2+, Сг~О~, Н+/Сг~+ МпОэ, Н+/Мп~+ (две последние системы являются рН-зависимыми).
Активные электроды Роль активных электродов — перенос ионов через границу раздела фаз. Например, для серебряного электрода, погруженного в раствор Ая+, имеют место следующие процессы: + — А + ' ометалл ораствор' (4.11) Межфазный перенос: Последующая реакция: Суммарная реакция: А8. „„- А8~, „, +е . (4.12) 4.1.0 . * р. и * р ~ . 34Б)) еретне лля заполнения анель щитный колпачок (4.14) Нд2С1з + 2с 2Ня + 2СГ. Для вывода уравнения, описывающего равновесный потенциал каломельного электрода, необходимо принять во внимание как собственно потенциалопределяющую стадию, так и равновесие осадок- раствор с участием хлорида ртути (1). Поскольку в потенциалопределяющей стадии участвуют ионы Нр;~~~, то Е = Ел(Нд~~~/Нд) + — 1п[Нд~~+1.
Лтя' (4.15) Такие электроды, состоящие из металла, погруженного в раствор собственных ионов, называются электродами первого рода. Например, в ячейке, изображенной на рис. 4.1, имеются два электрода первого рода — Ак/Ак+ и Еп/Хп2+. Электроды второго рода -- это системы, в которых происходит перенос не собственных катионов материала электрода, а анионов, образующих с ионами металла малорастворимые соединения или устойчивые комплексы. К электродам второго рода, в основе действия которых лежит образование малорастворимого соединения, относятся, в частности, упоминавшиеся ранее хлоридсеребряный и каломельный электроды. Они имеют большое практическое значение, поскольку повсеместно используются в ка ~естве электродов сравнения. В качестве примера рассмотрим принцип работы каломель- ~ — платиноаая проволока ного электрода. Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой слоем кзломели (Нд2С12) и погруженной в раствор КС1.
Для электродов сравнения, как ня правило, используют насыщен- кал ный раствор КС1. Схематиче- раетаор КС! ски конструкция такого электрода изображена на рис.4.2. Кон- крнеталлы КС! такт электрода с анализируе- мым раствором может осуще- Рис. 4.2. устроиство насыщенного каствляться посредством мембра- ломельного электрола.
ны или диафрагмы (как показано на рис. 4.9). Потенциал каломельного электрода определяет следующая электродная реакция: ( 346 Глава 4'. Электрохимичееиие методы Для равновесия осадок-раствор Н82С12 — Н8~ + 2С1 (4.16) произведение растворимости равно К,= [Н8',+][С1-]'= 10-"" = 1,10 ИГ18.
(417) Выразив концентрацию ионов Н8 + из (4.17) и подставив ее в 2+ уравнение (4.15), получим уравнение Нернста в виде Е = Е'(Н8,'+/Н8) + — 1п г,Е [С1 ]2' (4.18) Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов. В насыщенном растворе КС1 (рис. 4.2) концентрация ионов С1 равна 2,83 моль/л. После подстановки всех численных величин в уравнение (4.18) находим потенциал насьпцевного каяомельного электрода: Е = 0,799+ ' (-17,98 -2182,83) = 0,242В (4.19) 0,0592 2 Насыщенный хлоридсеребряиый электрод устроен аналогично.
Его потенциал равен О, 197 В. В общем случае для электрода второго рода на основе малорастворимого хлорида МС1„можно записать: о О 059 0 059 Е = Е + ' 18Кт.— 18[С1 ]" = Ееопз~ — 0,05918[С1 ] (420) п п Е Ео(Н82+/Н8) + 1п[Н82+]. КТ (4.21) Равновесие комплексообразования Н 2++У4 — Н Уз— характеризуется константой устойчивости (4.22) (4.23) Подобным же образом действуют электроды второго рода, основанные на образовании устойчивых комплексов, например, комплексов с ЭДТА.
Для измерении концентрации авиона ЭДТА Ъ 4 можно использовать ртутный электрод в присутствии некоторого количества устойчивого комплекса Н8~+ с ЭДТА. Потенциал ртутного электрода в этом случае будет равен ~.!. О ~ .. р г 347)1 Подставив (4.23) в (4.21), получаем: Е = Е (Нг /Н~) — — 1п О 2+ лт 4у ] г,Е (НКЪ'-] ' (4.24) При этом суммарное уравнение процесса, протекающего на элек- троде, можно представить в виде Н~У~ +2е = Ня+ У~ (4.25) Ввиду высокой устойчивости комплекса Нд2+ с ЭДТА возможно измерять концентрации ионов У в широком диапазоне даже в присутствии небольших концентраций НдУв .
Считая эту концентрацию величиной постоянной, можно переписать уравнение (4.24) в виде ~у4 — ] О, 059 2 (4.26) где постоянный член равен 0 059 [н~т' ] (4.27) Электрод второго рода описанного типа можно использовать, например, для определения конечной точки при комплексонометрическом титровании с ЭДТА. Механизмы переноса зарядов в растворах Перенос заряда в растворах происходит в результате направленного движения носителей заряда — ионов. Существуют различные механизмы такого переноса. Среди них можно выделить конвекцию, миграцию и диффузию. Конвекцией называется перенос вещества макроскопическими потоками.
В электрохимическом анализе часто применяют перемгшивание раствора для ускорения переноса ионов вследствие конвекции. Миграция это движение заряженных частиц под действием электростатического поля. Зависимость скорости движения ионов от напряженности электростатического поля может исказить результаты анализа, поэтому миграцию ионов определяемого вещества стараются исключить. Для этого в анализируемый раствор добавляют инертный (электрохимически неактивный) электролит в достаточно высокой концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
