Том 1 (1109661), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Этим методом можно определять свьппе 30 элементов, а также органические и биоорганические вещества в малых концентрациях —— инсулин, пенициллин, витамин В1з (в последнем случае удобно использовать изотопную метку ЯОСо). Метод изотопного разбавления во многих случаях успешно конкурирует с активационным. Важнейшее достоинство метода изотопного разбавления — - возможность определения отдельных химических форм элемента. На- де,аение компонентов — с помощью экстракции, осаждения или хроматографии. Серьезными недостатками активационных методов анализа являются необходимость использования весьма дорогостоящего оборудования и работы с радиоактивными материалами.
Следует применять все необходимые средства защиты от излучения и строго соблюдать все требования техники безопасности. При работе с долго- живущими радионуклидами дополнительным недостатком является большая длительность регистрации сигнала из-за малых скоростей счета. Активационный анализ широко используют в криминалистике для определения ультрамалых содержаний элементов, например, в образцах волос, обрывках бумаги.
Определение сверхмалых содержаний элементов бывает необходимо и при решении вопроса о подлинности или подделке предметов старины — музыкальных инструментов, произведений искусства и т.д. пример, для определения хроматов в смеси с Сгз+ в пробу вводят меченый ион Я1Сг20~7 и отделяют хроматы от Сг + осаждением в виде ВаСг04 в сильнощелочной среде.
По результатам измерения активности осадка находят содержание хроматов. 3.7. Литература Раздел 3.2. Атомная спектроскопии В,%е1к, АсошаЬяогрсюпяяреИгошесг1е, %11еу-Ъ'СН, %ешЬепп, 1997. Р.%.Д.М.Вошпапя, 1пс1исс1че1у Сопр1ес1 Р1аяспа Еппяя1оп Брессгоясору (Раг$ 1 апс1 2), %11еу, Хеъ Уог1с, 1990. К.,1епЫпя, Х-гау Р1погеясепсе Брессгоше$гу, Меъ Уог1с, %11еу, 1988. Раздел 3.3. Оптическая молекулярная спектроскопии Н.Сйг1я1ег, Н.Вос1с, 1Н-БреИгоя1сор1е е1пе ЕшГйЬгищ;, УЛ1еу-Ъ'СН, %ешЬе1ш, 1996.
Н.Н.Рег1сашрия, 1Л~-Ъ"1Б БреИгояЬор1е ппс1 1Ьге Апъсепс1пп8еп, БрНп8ег, Вег1ш, 1986. В.А.Впгпя, Е.%.С1пгска1с, Напс1Ьоо1с о111еаг-1п1гагес1 Апа1уя1я, Магсе1 Пе1с1сег, Яеъ Уог1с, 1992. В.ЯсЬгас1ег, Нашап/1пХгагес1 А$1ая оГ Ог8ап1с Сошроппс1я, Ъ'СН„ЮешЬепп, 1989. Разделы 3.4 и 3.5. ЯМР и масс-спектрометрия М.Неяяе, Н.Ме1ег, В.ХесЬ, БреЫгоя1сор1ясЬе МесЬос1еп 1п с1ег ог8ап1ясЬеп СЬегп1е, ТЬ1егпе, Б1п1с8аг1, 4.
Апйа8е, 1991. Н.Рг1еЬо11п, Еш- ппс1 яъеЫ1шепяюпа1е ХМВ;БреИгоя1сор1е, %11еуЧСН, %е1пЬеип, 1999. Е.БсЬгос1ег, Маяяепяре1ссгоше1г1е, Ве8гНе ппс1 Пейпйюпеп, Брг1п8ег, Вег11п, 1991. Разделы З.б. Ядерно-физические методы Н.Хашпег, %.Не11ег (Нгяц.), 11п1егяпсЬпп8яшес1юс1еп ш с1ег СЬепйе, ТЬ1еше, йи1с8агс, 2.
Апйа8е, 1990. %.БсоЬ, Нас11оаИп 1саФ вЂ” Сгппс11ацеп- Меяяш8 — Апъепс1ппя. Саг1 Напяег Ъег1а8 МйпсЬеп/ЧГ1еп, ТепЬпег Ъег1а8я8ея. Ье1ря18, 1990. ГЛАВА 4 ЗЛ ЕКТРОХИ МИ ЧЕСКИ Е МЕТОДЫ Измерение электрических величин для определения состава веществ является одним из важнейших приемов аналитической химии. Все электрохимические измерения проводятся с использованием электрохимической ячейки — раствора, в который погружены по меньшей мере два электрода. На электродах происходят различные физические и химические процессы, о степени протекания которых можно судить путем измерения напряжения, силы тока, электрического сопротивления, электрического заряда или подвижности заряженных частиц в электрическом поле.
Определяемое вещество при этом, как правило, находится в растворе электролита. С методической точки зрения электрохимические методы анализа можно разделить на прямые и косвенные. Последние представляют собой методы титрования, в которых конечную точку определяют электрохимическим способом. Другой вид классификации электрохимических методов (число которых очень велико) основан на том, протекает ли в ходе анализа через ячейку электрический ток или нет. Потенииометрические методы основаны на измерении напряжения на электродах ячейки в отсутствие тока.
Как и любые другие электрохимические методы, они делятся на прямые (например, рН-метрия) и косвенные (потенциометрическое титрование). Если же через ячейку протекает электрический ток (происходит пропесс электролиза), то для химического анализа можно использовать зависимость силы тока от напряжения. Соответствующие методы называются вольтамиеромегарическими (в частном случае, при использовании ртутного капающего электрода — нолярографическими ).
Методы, основанные на измерении напряжения при постоянной силе тока, называются вольтаметрическими, а на измерении силы тока при постоянном напряжении — амн е ром етр и ческим и. В любом варианте вольтамперометрический анализ проводят в условиях, когда степень электро- химического превращения определяемого вещества вследствие электролиза пренебрежимо мала. Однако электролиз можно проводить и до полного превращения определяемого вещества. На этом основаны методы электрогравиметрии и крлонометрии.
В электрогравимет- ~.!.0 . *р * рц 34~Д) рии для определения содержания вещества применяют взвешивание продукта электролиза, а в кулонометрии — измерение количества электричества., затраченного на электролиз. Электрогравиметрические и прямые кулонометрические определения обычно проводят при постоянном потенциале рабочего электрода (в потенциостатическом режиме). Косвенный кулонометрический анализ (кулонометрическое титрование), как правило, ведут при постоянной силе тока (в гальваностатическом режиме).
Здесь электролизу подвергают вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого служит титрантом для определяемого вещества. 4.1. Основы электрохимических процессов Электроды и электрохимическая ячейка Все электрохимические равновесия основаны на превращениях веществ в гетерогенных системах с участием частиц — носителей заряда. Отметим, что в состоянии электрохимического равновесия как электрические потенциалы фаз, так и химические потенциалы участников процесса в разных фазах различаются.
В качестве классическо- А~+ = Ад+(ас~), (4.1) го примера рассмотрим цинк- серебряную электрохимическую ячейку. Она состоит из растворов, содержащих ионы Ад~ и Хп2+, которые разделены диафрагмой для того, чтобы обеспечить возможность протекания тока без смешения растворов. В каждый из растворов погружен электрод, изготовленный из соответствующего металла (серебра, цин- ка).
Схематическое устрой- Рис. 4.1. цинк-серебряная аяектрохимичество такой ячейки изобра- ская ячейка. жено на рис.4,1. На границах раздела фаз металл- раствор протекают следующие процессы: (342 Г ~. Э р . » Хп'+ = Хп'+(ац). (4.2) Хп/Ха(ХО»)»//АНХО,/Ан Суммарная злектрохимическая реакция, протекающая в ячейке, складывается из двух процессов, происходящих в каждом из полу- элементов: 2Ац+ + Хп — 2Ад + Хп~+. (4.3) Направление самопроизвольного протекания этого процесса в стандартных условиях можно определить из величин стандартных электродных (окислительно-восстановительных) потенциалов соответствующих электрохимических пар (для пары Ая+/Ая Ес = О, 81 В, для Хпэ+/Хп Ев = — 0,7б В).
На каждой из границ раздела фаз — А~/Ад+ и Хп/Хпэ+ — образуется двойной электрический слой. Обусловленная им разность потенциалов называется гальвани-потенциалом. Величину гальвани- потенциала одного отдельного электрода измерить невозможно. Можно измерить только разность двух гальвани-потенциалов, т. е. общее напряжение на электродах ячейки. При отсутствии тока эта разность потенциалов называется равновесной (Е««). Она равна электродвижущей силе (ЭДС), создаваемой ячейкой.
Связь между ЭДС Между соответствующими ионами в фазах металла и раствора устанавливается равновесие. Каждая из двух систем, включающих металл и раствор соответствующего иона, называется полуэлементом. Каждый полуэлемент включает в себя две фазы, одна из которых характеризуется электронной, а другая — ионной проводимостью.