Том 1 (1109661), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Они наиболее похожи на стеклянный электрод для определения рН, рассмотренный ранее. Электроды со стеклообразными мембранами На возможность создания таких электродов, а именно, электродов для определения ионов на«прил и калил на основе специальных сортов стекол, мы уже указывали выше. Повышения селективности стекол к ионам щелочных металлов по отношению к ионам водорода можно достичь, вводя в состав стекла более 1% оксидов алюминия или бора — элементов, у которых координационное число вьппе, чем степень окисления. При этом в структуре стекла возникают избыточные отрицательные заряды, обеспечивающие возможность обмена с ионами с подходящим отношением заряда к радиусу. С помощью подобных электродов можно определять целый ряд ионов: Ь1+, Ха+, К+, ВЬ+, Св+, ИН44, Ая+.
Стекло, имеющее особенно высокую селективность к ионам натрия, содержит 27% МазО и 18% А120з. Среди электродов рассматриваемого типа, которые выпускаются серийно, наиболее распространены электроды, селективные к ионам лития, натрия, калия и аммония. Электроды с кристаллическими мембранами Мембраны таких электродов состоят из ионных кристаллов или их смесей.
Иногда они представляют собой монокристаллы, например, у фторидселективного электрода на основе ЬаЕз. Чаще, однако, мембраны изготавливают из порошков, уплотненных прессованием или плавлением. Электроды с монокристаллическими мембранами. На основе мембраны из монокристзлла ЬаЕз можно создать электрод, обладающий высокой селективностыо к фтпорид-ионам. Устройство такого электрода (а также многих других ИСЭ) похоже на устройство стеклянного электрода для определения рН.
Вместо стеклянного шарика этот электрод имеет мембрану, заключенную в корпус (362 Г д. Э . р,...д„ из химически устойчивого материала — пластмассы или тефлона (рис. 4.11) . милливольтметр ионоселе электрод од ния клоридсеребрян электрод внутренний электро 1ХаР, ХаС1) диафрагма анализируемый раствор гс инертным электродом) мембран 1т.аР,) магнитная мешалка Рис. 4.11.
Схема потенциометрической ячейки с ионселективным электродом для определения фторидов. Ионселективная мембрана — в данном случае из кристаллического 1 аРз — отделяет анализируемый раствор от внутреннего раствора. Для уменьшения электрического сопротивления электрода и облегчения переноса ионов в мембрану вводят добавки ЕпРЭ. Внутренний раствор содержит определяемый ион (фторид).
Кроме того, он насьпцен хлорид-ионами, поскольку в качестве внутреннего электрода сравнения используют электрод второго рода, чувствительный к хлорид-ионам. Внешний электрод сравнения, погруженный в анализируемый раствор, как всегда, служит для измерения разности потенциалов. На границах контакта мембраны с внутренним и анализируемым растворами устанавливается равновесие с участием ионов ЬаР2 мембраны и Р раствора: ЬаРз = ЬаРг + Р (4.58) Е(1аРз, Р,25'С) = Есо„эд — 59, 161Я ир — — — Есо„э«+ 59, 16РР (мВ), (4.59) где рР = — 1яар-. Поскольку здесь потенциал определяет авион, второе слагаемое в уравнении Нернста имеет знак «минуса в отличие от аналогично- В результате этого каждая поверхность мембраны приобретает заряд, величина которого зависит от концентрации фторид-иона в соответствующем растворе. Возникающая разность потенциалов линейно связана с логарифмом активности фторид-ионов в анализируемом растворе в соответствии с уравнением Нернста: го уравнения (4.56) для стеклянного электрода, чувствительного к катионам (Н+).
Селективность электрода на основе 1 аРз чрезвычайно велика. Мешающие влияния других ионов заметно сказываются главным образом в щелочных средах (конкуренция между ионами Р и ОН ). При рН < 5 чувствительность электрода снижается ввиду образования недиссоциированных молекул НР, к которым электрод нечувствителен. Поэтому при работе с такими электродами следует контролировать значение рН раствора. Оптимальный рабочий диапазон рН составляет 6-8.
При определении фторид-ионов в реальных объектах (например„ в питьевой воде) часто бывает, что ионная сила в анализируемом растворе весьма мала. Для обеспечения постоянства ионной силы (а также величины рН) анализируемого раствора к нему добавляют специальные кондиционирующие растворы. Один из таких растворов, называемый Т1ЯАВ, содержит МаС1 (1 М) для поддержания постоянной ионной силы, ацетатную буферную смесь с рН 5 и цитратионы ( 10' з М), играющие роль маскирующего реагента для освобождения ионов Р из прочных фторидных комплексов А1 + и Ре +.
Перед измерением Т1ЯАВ смешивают с раствором пробы в соотношении 1: 1. Количественно охарактеризовать селективность фторидселективного электрода можно на основе общих подходов, рассматриваемых ниже. Электроды с поликристаллическими мембранами. Электроды этого типа мы рассмотрим на примере электродов с мембраной на основе А828. Сульфид серебра обладает ионной проводимостью, обусловленной наличием ионов А~+.
Кроме того, он является весьма мвлорастворимым соединением (Кь(А8~8) - 10 5~ мольз л з). Поэтому с помощью мембран из сульфида серебра можно определять как ионы А8+, так и Я~ . Для определения серебра такой электрод имеет преимущества перед описанным выше металлическим серебряным электродом первого рода, поскольку он менее чувствителен к окислителям и восстановителям. На основе сульфида серебра можно изготовить множество других ионселективных мембран. Например, в результате прессования смесей порошков Ая28 и галогенидов либо псевдогалогенидов серебра АяХ (Х = С1, Вг, 1„ЯСг1) получаются мембраны, которые чувствительны не только к ионам А8+ и Я2, но и Х .
Причина такой чувствительности в том, что в соответствии с уравнением гетеро- (364 Г». Э р д генного равновесия АяХ = А6++Х (4.6О) активность ионов серебра на поверхности мембраны однозначно связана с активностью ионов Х . Потенциал такого электрода опре- деляется выражением .ЯТ Е = Е~~~» + — 1паА + = я .ЙХ КЦАях)» ВУ = Е „и+ —,1п = Е,~,» — — 1пау-. ах- (4.61) Еще один тип ИСЭ представляют собой электроды с мембраной из сульфида серебра с добавками мзлорастворимых сульфидов других ионов — Сп2+, С»1~+, РЬ~+. От концентрации соответствующего иона металла зависит концентрация сульфид-иона и, в конечном счете, концентрация иона Ая+, определяющего величину потенциала. В качестве матрицы электродных мембран вместо сульфида серебра можно использовать другие материалы.
В частности, проф. Пунгор разработал ряд поликристаллических мембранных электродов на основе силикона, в котором суспендирован поликристзллический порошок активного компонента мембраны. Электроды с жидкими мембранами 112М=21 +М+, (4.62) где черта над символом означает органическую фазу. Электроды, основу мембраны которых составляет несмешивающаяся с водой жидкость, называются электродами с жидкими мембранами. Первые электроды с жидкими мембранами изготавливали с использованием жидких ионообменников (см. раздел 2.6), удерживаемых в порах полимерной пленки.
Типичная конструкция электрода с жидкой мембраной показана на рис. 4.12. Корпус электрода (например, тефлоновый) состоит из двух концентрических отсеков, раствор жидкого ионообменника в органическом растворителе находится во внешнем из них. Ионообменник под действием капиллярных сил проникает в поры мембраны, изготовленной из гидрофобного полимерного материала. Мембрана закрывает торец электрода. В состав жидкой мембраны для определения ионов металлов (например, М +) входит вещество — жидкий ионообменник или ионофор (обозначаемое 1 ), взаимодействующее с определяемым ионом согласно уравнению гетерогенной реакции ~.,м. л г р за стеклянные или пластмассовые трубки ялоридсеребряный ятрод жидкий ионообменннк в органическом растворителе внутренний электролит (МС1,) пористая полимерная мембрана Рис.
4.12. Устройство ИСЭ с жидкой мембраной для определения ионов М +. К вЂ” ΠΠΠΠ— К У ~\ l Р Р К вЂ” О О Са — О О К При использовании полярных растворителей, например, диоктилфенилфосфоната, электрод селективен к ионам кальция. Если же в качестве растворителя использовать деканол, то электрод становится чувствителен ко всем ионам щелочноземельных металлов и может быть использован, в частности, для определения жесткости воды. Равновесие ионного обмена, протекающее на кальций-селективном электроде, имеет вид ((КО)2РОО~йСа = 2(ВО)2РОО + Са +. (4.63) Зависимость потенциала электрода от активности ионов кальция выражается следующим уравнением: 59, 16 59, 16 Е =.Ес 1+ ' 16ас„э+ = Е 1 — ' рСа (мИ).
(4.64) Поскольку в равновесии участвует двухзарядный ион, коэффициент чувствительности вдвое ниже, чем в случае однозарядных ионов. Классический представитель этого типа ИСЭ с жидкими мембранами — кальций-селективный электрод на основе алифатических диэфиров фосфорной кислоты: 26 Е. мв -126 -226 9 8 7 6 6 4 3 2 1 0 рСа Рис. 4.13.
Градуировочные зависимости длл Саде-селективного электрода. Фоновый электролит — О, 1М КС1, рН = 7, 6 (трис-буфер). Кружочки —. данные, полученные в отсутствие, крестики — в присутствии ионного буфера. Ионный буфер состоит из ЭГТА (зтиленгликольтетрауксусной кислоты), ОЭДТА (оксиэтилэтилендиаминтетрауксусной кислоты) и НТА (нитрилотриуксусной кислоты) . На рис. 4.13 изображена градуировочная зависимость для кальций-селективного электрода на основе диэфира фосфорной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
