Том 1 (1109661), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Остаток молекулы сложного эфира в данном случае представляет собой п-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенил: Для чистых водных растворов рабочий диапазон электрода простирается приблизительно от 10 ' до О, 1 М Са +. При использовании ионных буферных систем этот диапазон может быть расширен до значений порядка 10 ~ М. Причина этого явления состоит в том, что предел обнаружения ИСЭ данного типа лимитируется главным образом диссоциацией комплекса иона металла с ионофором. Вследствие этого в незабуференном растворе концентрация ионов кальция на поверхности мембраны достаточно велика, и определение концентраций ниже 10 ~ М невозможно. Использование же ионных буферов --- лигандов (индивидуальных либо смесей), образующих с ионом металла устойчивые комплексы — - снижает концентрацию 4.Я. П .
г р 36У) иона металла на поверхности мембраны, и предел обнаружения понижается. Определению ультрамалых (10 6 М и ниже) концентраций ионов Са + препятствуют также их потери за счет адсорбции на стенках 2+ сосуда и взаимодействия с примесями. Ионные буферы позволяют предотвратить и эти процессы.
Определение весьма низких концентраций кальция имеет большое значение для медицинской диагностики. В биологических жидкостях организма человека концентрация Са+ может достигать 10 6 М и ниже. Такие жидкости содержат аминокислоты и белки, играющие роль ионных буферов. Дальнейшее свое развитие ИСЭ рассматриваемого типа (называемые «электродами с жидкими мембранами») получили в результате разработки техники иммобилизации ионофоров в полимерной матрице. Для этой цели было исследовано множество полимеров, наилучшим оказался поливинилхлорид (ПВХ).
Технология изготовления мембран из ПВХ весьма проста. Ионофор смешивают с измельченным ПВХ и пластификатором (например, себацинатом), растворяют в полярном растворителе (как правило, тетрагидрофуране), и выливают раствор тонким слоем внутрь кольца, закрепленного на стеклянной пластинке. После испарения растворителя остается тонкая гибкая поливинилхлоридная пленка. Из нее вырезают маленькие кружочки и используют их в качестве мембран для ИСЭ, закрепляя на торцах корпусов электродов.
Техника работы с электродами на основе жидких мембран такая же, как и с ИСЭ других типов. В качестве ионофоров для ИСЭ с мембранами из ПВХ были исследованы тысячи различных веществ. Многие из них синтезированы и запатентованы проф. Симоном из Высшей технической школы (ЕТН, Цюрих). Особенно большое значение имеют ионофоры для определения ионов, содержащихся в сыворотке крови. Так, для определения ионов К+ с очень высокой селективностью используют некоторые природные вещества — валиномицин и нонактин.
Молекула антибиотика валиномицина, применяемого для этой цели чаще всего, имеет внутреннюю полость. В области этой полости электронная плотность весьма высока, а ее размер почти идеально подходит для селективного связывания ионов калия. Несмотря на то, что молекула валиномицина незаряжена, она удерживает ионы К+ очень прочно за счет ион-дипольных взаимодействий с атомами кислорода. Циклическая молекула валиномицина состоит из трех фрагментов следующего состава.
'~~ 0 ын ын 1~ 0 0 ~1'~ 0 Исключительно высокая селективность валиномицинового электрода к ионам калия по отношению к ионам натрия обусловила его широкое практическое использование во многих областях клинического анализа (см. табл. 4.4). Подобно валиномицину построены молекулы ряда других нейтральных ионофоров для определения ионов металлов. Примеры синтетических ионофоров -- полимерных простых эфиров — - приведены на рис.4.14. Анионселективные жидкие мембраны можно создавать на основе положительно заряженных жидких анионообменников.
Так, в нитрат-селективных электродах используют мембрану, содержашую нитробензольный раствор катионного комплекса Ре(П) с 1,10-фенантролином (Ее(РЬеп)з~~+ (см. рис. 2.25) в форме ионного ассоциата с перхлорат-ионами. Аналогично можно создавать электроды, селективные к другим авионам — в том числе таким, которые трудно определить иными методами (С104, ВР4 ). Селективность ионселективных электродов Селективность ИСЭ можно охарактеризовать количественно, используя уравнение Никольского.
Оно описывает зависимость потенциала электрода от концентрации посторонних ионов при помощи коэффициентов селективности. В случае одного постороннего иона уравнение Никольского выглядит так: (4.65) где а, — активность определяемого иона с зарядом г;, ау — активность постороннего иона с зарядом г;, Х~~у потенциометрический коэффициент селективности. у.у. п* „„° у, зД В общем случае, при наличии п! мешающих ионов уп Е = Е'+ — 1п а;+ ~ К~"а ' яг (4.66) С ЕТН 1001 А., ЕТН 1062 Коэффициент селективности показывает, при каком соотно- у ~ н шенин концентрации определяе- !'о ЕТН 227 мого и постороннего иона по.
!у! следний начинает оказывать ме- !'~о шающее влияние. Значения коэф- о „о фициентов селективности изменяются от весьма малых вели,6 «» у,д дж. „. о цы и более. Чем меньше величио на коэффициента селективности, о тем выше селективность электрода. Так, коэффициент селективности, равныи 1 10 ', озна- о з о о чает, что чувствительности элеки трода по отношению к определя- о емому и постороннему ионам относятся как 1000: 1. Величина же, равная 15, свидетельствует о том, что электрод в 15 раз более чувствителен к постороннему иону.
Значение коэффициента селективности непосредственно связау новесий, описывающих механизм р 4 24 Рис. 4.14. Нейтральные полиэфиры-- взаимодействия ионов с мембра- ионофоры для НСЗ для определения ной. Это могут быть констан- ионов натрия, кальция и кадмия. ты равновесий комплексообразования, осадок †раств или экстракционных равновесий (глава 2).
Например, для фторидселективного электрода коэффициент селективности определяется величинами произведений растворимости (см. уравнение (4.58)). Самый простой экспериментальный способ определения коэффициентов селективности состоит в измерении потенциалов электрода для двух растворов, содержащих отдельно определяемый и посторонний ион с равными активностями. Как следует из уравнения Ни- кольского, эти потенциалы (Е1 и Е2 соответственно) равны 59, 16 Е1 = Есопв1 + 1$ п1 З1 59, 16 Е2 — — Е „+ ' 1я К".' а,. Я' Зу 1 (мВ), (4.67) (мВ).
(4.68) Поскольку по условию эксперимента и, = и, то 59, 16 2 1 К (4.69) Крог ль(~'2 ь71) 'К Кзз — 59 16 (4.70) Однако с помощью такого метода невозможно учесть эффекты, обусловленные взаимным влиянием ионов. Поэтому предпочтительнее другой способ определения коэффициентов селективности, основанный на исследовании растворов, содержащих смеси определяемого и постороннего ионов. в.=95 1О и трода определяется вто1о 1о 1о 16 19 1о рым слагаемым в уравнении Никольского (4.65). активность определяемого иона Он остается постоянным Рис. 4.15. Определение козффициента селек- и не зависит от концентивности ИСЭ по уравнению (4.71) из граду- трации определяемого ионровочных зависимостей, построенных в прина (горизонтальный учасутствии посторонних ионов.
В данном случае козффициент селективности равен 9, 5 . 10 з СтОк На ГРаДУИРОвОчНОй кривой). Из абсциссы точки пересечения двух участков градуировочной зависимости — горизонтального и наклонного — равной а =К'. а' 1= ву 3 (4.71) Г 370 Глава 4. Элентрохимические методы Можно, например, рассчитать коэффициент селективности из серии градуировочных зависимостей, построенных в присутствии различных концентраций постороннего иона (рис. 4,15). При больших избытках посторонних ионов потенциал элек- можно, зная постоянную величину а~, рассчитать коэффициент селективности.
Аналогично рассчитываются коэффициенты селективности и в случае, если концентрацию определяемого иона поддерживают постоянной, а изменяют концентрацию определяемого иона. Описанный метод в принципе позволяет определить коэффициент селективности даже по одной-единственной градуировочной зависимости. Но, разумеется, для большей достоверности следует рассчитать коэффициенты селективности из нескольких зависимостей (в присутствии различных концентраций посторонних ионов) и усреднить их.
Можно использовать и одновременную обработку нескольких линейных или нелинейных зависимостей методами регрессионного анализа (раздел б.З). Для электродов с твердыми мембранами можно оценить коэффициент селективности априори из величин соответствующих произведений растворимости.
Так, в частности., роданид-ионы мешают определению бромидов с ИСЭ на основе АцВг/А~28 ввиду наличия равновесия БОМ + АяВг(я) — А5ЯСХ(я) + Вг (4.72) Образование твердых роданида и бромида серебра начинается тогда, когда произведение активностей соответствующих ионов достигает величины соответствующего произведения растворимости. Согласно общей теории, изложенной в разделе 2.3, 1 а Кь(АКИСА) 1 10 ' Кг" ав — Кь (АяВг) 5, 25 10 Таким образом, можно ожидать, что отклонений градуировочной зависимости от линейной начнется при соотношении концентраций роданид- и бромид-ионов, равном 2.
Однако следует еще раз подчеркнуть, что полученная величина является сугубо оценочной. Применение ионселективных электродов В табл. 4.4 приведены примеры серийно выпускаемых ионселективных электродов и их коэффициенты селективности по отношению к наиболее важным мешающим ионам. Как видно из табл.
4.4, многие электроды характеризуются чрезвычайно широким рабочим диапазоном концентраций — от практически насыщенных растворов до значений порядка 10 ~ - 10 8 М (в присутствии подходящих катионных или анионных буферов). Этим определяются широкие и разнообразные возможности практического применения ИСЭ. (372 г д. э д .
д Таблица 4.4. Серийно выпускаемые ионселективные электроды. Рабочий Определяе- мый иои Тип мембра- ны Коэффициенты селективности (мешающие ионы) диапазон концентра- ций,М твердая 5 10 — 10 твердая 5 10 в — 10 твердая 5 10 " — 10' 20 (1 ), 1,2 (Вг ), 400 (Сдз ) 20 (1 ), 6 10 з (СГ), 25 (СМ ) 6,5.10 в (Вг ), 6.10 в (СГ), 5 10 з (СХГ, Бз ) 6. 10 з (Ягз+), 4 10 з (Спз+), 5 10 з (%~+) 7. 10 з (РЬ~+), 3 10 з (Сд1~+) 0,1 (ОН ) 1 10 г (С!од ), 5 10 " (1 ), 5'10 з (С!оз) 2'10 з (Соз ) 3 10 з (СГ), О, 6 (Р ) 2 10 (1Ча+),3 10 в (Св~),6 10 (ХН~+, Т1+), 1 10 з (Н+), 2, 0 (Ь|+) 10 — 4 (14 з-$-) 4 10-4 (В 2-$-) 10 4 (Ваз+), 3 10 з (Яа+), 0,1 (К~) Вг жидкая 5 10 г — 10в Сиз+ 10 з — 10 10 — 10 7, 10-в 10в твердая твердая жидкая НО; Вюв Гво к+ жидкая 6 10-в 10-з Са + + М6~+ (жесткость воды) Ионселективные электроды используют для определения ионов С1, )чО, )ч02, г в питьевой воде, жесткости промышленных вод, токсичных ионов С)ч, Б~, )ч Н4 в сточных водах.
В медицине методики потенциометрического определения )ча+, К+, Са~+, С1 в биологических жидкостях являются стандартными. Ионселективные электроды используют и в потенциометрическом титровании, например, свинец-селективный электрод при титриметрическом определении сульфатов (см. следующий раздел), Простота конструкции, дешевизна, надежность в эксплуатации и возможность миниатюризации ионселективных электродов обусловила их широкое использование в качестве химических сенсоров (см. раздел 7.2). Потенциометрическое титрование Наряду с прямой потенциометрией, имеющей в настоящее время огромное значение в химическом анализе, важную роль играет так- же потенциометрическое титрование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
