Том 1 (1109661), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Они могут быть вызваны ионами некоторых металлов, в частности, молибдена и ванадия. Каталитические токи проявляются в виде волн, предшествующих току разряда фонового электролита в области — 1р 8 — — 2, О В. Практическое применение Помимо ионов, перечисленных в табл.4.5, полярографическим методом можно определять следующие ионы: А13+, В13+, Сгз+, 1пз+, Рс(~+, ЯЬ~+, Яе(17), Бп(1Ъ'), Те(1Ч), Т1(1Ч), ЦЧ1), Ч(У) и Хг(17).
Большинство из элементов, определяемых при помощи полярографии, растворимы в ртути и образуют амальгамы. Особенно хорошо растворимы в ртути В1, Сс1, 1пб РЬ, Т1 и Еп. 13 †33 (386 Г 4. 3 г д Среди анионов полярографическим методом определяют ВгОз, С10з,10з МОз, ХОз, АвОз, Мо04 ЯеОз, ТеОз УО~ и%04 Возможно и определение органических веществ, способных восстанавливаться на ртутном капающем электроде в пределах его рабочей области потенциалов. К ним относятся соединения, содержащие структурные фрагменты В.-МОз, Н-ХО, В;М=М, В-СООН, В;С=г1 и В;С=С. Ввиду ограниченной растворимости многих органических веществ в воде их полярографическое определение часто проводят в неводных или смешанных средах.
Из органических растворителей для этой цели чаще всего применяют хлористый метилен, ацетонитрил, диметилсульфоксид, метанол и этанол. В качестве фонового электролита в этих случаях используют соли крупных органических катионов — тетрабутиламмония или тетрафениларсония -- в форме хлоридов, перхлоратов или нитратов (см. рис. 2.26). Селективкость полярографического анализа определяется возможностью раздельной регистрации двух полярографических волн, т.е. разностью потенциалов полуволн.
В классической полярографии она должна быть не меньше 200 мВ. Сопутствующие компоненты мешают определению, если они восстанавливаются в той же области потенциалов, что и определяемые вещества. Достоинства и недостатки классической полярографии Исключительно высокое перенапряжение выделения водорода на ртути открывает широкие возможности для определения ионов, восстанавливающихся в катодной области потенциалов вплоть до — 2 В.
В анодной же области рабочий диапазон ртутного электрода весьма ограничен и простирается лишь до +О, 2 В. Это обусловлено возникновением анодных токов вследствие окисления ртути: 2Ня = НК,',+ + 2е, НК~+ — 2Ня ++2е . (4.101) (4.102) Чувствительность полярографического анализа определяется величиной остаточного тока, вызванного главным образом заряжением ртутной капли с образованием двойного электрического слоя. Поэтому этот ток называется емкостным. По мере роста капли емкостной ток уменьшается, а после ее отрыва и образования новой капли снова возрастает.
В то же время величина полезного фарадеевского тока, обусловленного электрохимическим восстановлением или окислением определяемого вещества, наоборот, возрастает в ~.~.В Р Р: ббб б. Кф фаралебвскнй ток смкостный ток х в Рис. 4.22. Зависимости фарадеевского и емкостного токов на ртутном канаюбнем электроде от времени. Преимуществом ртутного капающего электрода по сравнению с твердыми электродами является постоянное возобновление поверхности. Пределы обнаружения большинства ионов в методе классической полярографии составляют 10 о--10 е М, Применение вращающихся твердых электродов Важное достоинство твердых электродов таких, как платиновый, золотой или угольные (стеклоуглеродныйб пастовые) — их поляризуемость в анодной области до +1, 0 В (относительно насьпценного каломельного электрода).
В ходе анализа твердые электроды обычно вращают вокруг своей оси. При работе с такими электродами полученные вольтамперограммы по своей форме принципиально не отличаются от классических полярограмм. Для твердых вращающихся электродов зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией электроактивного вещества выглядит аналогично уравнению Ильковича (4.97) и называется уравнением Левича: Уа = О, 620хрАВ2/зо11/26 — 11бс, (4.103) где А — площадь поверхности электрода, см, 2 1й — угловая скорость вращения электрода, с 1, и — кинематическая вязкость раствора, мз.с Разновидности вольтамперометрических методов Один из недостатков классической постояннотоковой полярография — недостаточно высокая чувствительность, обусловленная емкостными токами. Увеличить соотношение фарадеевского и емкост- течение времени жизни капли (рис.
4.22). Современная аппаратура позволяет измерять ток в конце жизни капли, где отношение фара- деевского и емкостного токов наибольшее. ~ЗВВ Г ~. Э р . д ного токов можно, налагая на электроды переменное или пульсирующее напряжение. Соответствующие методы называются переменнотоковой и импульсной полярографией. Рис. 4.23. Вращающиеся платиновый и стеклоуглеродный дисковый элек- троды. Импульсные методы В классической полярографии потенциал рабочего электрода линейно изменяется во времени. При этом полярограмма имеет вид ступенчатой кривой (рис.
4.24). Как отмечено выше, применяемый при этом способ непрерывного измерения силы тока в течение всего времени жизни ртутной капли имеет свои недостатки. Наибольшее различие в величинах фарадеевского и емкостного токов наблюдается в конце жизни капли (рис. 4.22). Это обстоятельство можно использовать для повышения чувствительности полярографического анализа.
Нормальная прямоугольная импульсная полярография Самым простым способом, основанным на измерении тока в конце жизни капли, является нормальная импульсная полярография. В этом методе на электрод налагают импульсы постоянного напряжения прямоугольной формы, возрастающие по величине (рис. 4.24). В промежутках между импульсами потенциал электрода поддерживают таким, чтобы фарадеевский ток был пренебрежимо мал.
После образования новой капли на нее подают импульс продолжительностью порядка 50мс. Ток измеряют непосредственно перед отрывом капли. Времени между подачей импульса и измерением вполне достаточно, чтобы емкостной ток снизился до весьма малых величин. ~4.а р *т с трб 6 З~Д~ Фарадеевский ток при этом также убывает, но значительно медленнее. В результате пределы обнаружения по сравнению с классическим способом регистрации снижаются примерно в 10 раз — — до 10 оМ.
Полярограмма, полученная методом нормальной импульсной полярографии, имеет такой же вид, что и классическая, однако содержит небольшие ступеньки, обусловленные прерывистым способом регистрации сигнала (рис. 4.24). ратвертка потенциала вольтамперная кривая (а) время (б) потенциал Еи электрода (в) Е потенциал зле ктрода время Рис. 4.24. Изменение потенциала во времени и вольтамперные кривые для классической постояннатоковой (а), нормальной импульсной (б) и дифференциальной импульсной (в) полирографии. Дифференциальная импульсная полярография Еще более низких пределов обнаружения, до 10 ~ М, можно достичь в дифференциальной импульсной полярографии.
Здесь на линейно изменяющееся напряжение налагают короткие импульсы одинаковой величины — порядка 10 — 100 мВ. За время жизни капли ток измеряют дважды: в первый раз — незадолго до подачи импульса, во второй раз — непосредственно перед отрывом капли (как и в нормальном импульсном методе). В качестве аналитического сигнала используют разность измеренных величин тока как функцию потенциала электрода. В этом случае полярограмма состоит не из ступеней-волн, а из пиков (рис. 4.24).
Положение максимума пика Ер почти совпадает с потенциалом полуволны, но несколько смещено относительно него (на величину напряжения импульса). Сила тока в максимуме пика Хр пропорциональна концентрации определяемого вещества. В методе дифференциальной импульсной полярографии концентрацию фонового электролита обычно выбирают небольшой, порядка 10 з М. В этом случае величина остаточного фарадеевского тока, обусловленная разрядом примесей, снижается, а чувствительность, соответственно, увеличивается. Реализация метода дифференциальной импульсной полярографии требует достаточно совершенной и быстродействующей микроэлектронной аппаратуры. В настоящее время необходимые приборы вполне доступны и в высокой степени автоматизированы.
Инверсионная вольтамперометрия Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определяемого вещества на электроде путем электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды. Вольтамперометрия на стационарных электродах 29,5 Лр .Е1/2 * (мв) (4.104) При анодной развертке потенциалов (от более отрицательных к более положительным) пик сдвинут в анодную, а при катодной-- Стационарным электродом может служить висящая ртутная капля или любой неподвижный твердый электрод.
Вся вольтамперная зависимость в этом случае регистрируется на одной и той же электродной поверхности. В отличие от ртутного капающего электрода, здесь она в ходе анализа не обновляется. При работе со стационарными электродами приэлектродный слой в ходе злектрохимической реакции обедняется определяемыми ионами.