Том 1 (1109661), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Находясь в избытке, ионы электролита являются в этом случае основными переносчиками тока, и ~348 Г г. э р д Злектропроводность электролитов Эггеггтпроггггнгами назынаюгсн вещества, обладающие ионной проводимостью. Они могут представлять собой твердые тела, жидкости или растворы. Электролит может состоять из ионов изначально (истинные электролиты: многие соли в твердом или расплавленном состоянии), либо ионы могут образовываться в результате растворения электролита вследствие электролитической диссоциации (потенциальные электролиты: кислоты, органические основания).
В общем случае поведение в растворе электролита КА, состоящего (реально или потенциально) из катиона К+ и аниона А характеризуется равновесием КА = К++А (4.28) с константой диссоциации [К+][А ] [КА] (4.29) Электрическое сопротивление раствора электролита (Ом) можно выразить из закона Ома (4.30) где У напряжение (разность потенциалов), В, 1 — сила тока (А).
Величина сопротивления зависит от геометрических параметров проводника: она прямо пропорциональна его длине 1 и обратно про- доля заряда, переносимая определяемыми ионами, оказывается невелика. В водных растворах в качестве инертных электролитов можно использовать растворы КХОз, МаС104 или КС1 в концентрациях О, 1М или выше. В органических растворителях инертными электролитами могут служить нацело диссоциированные соли, образованные крупными органическими катионами, например, перхлорат тетрабутиламмония (рис. 2.26).
Диффузия — это процесс переноса вещества под действием разности химических потенциалов. Теоретические основы этого явления изучаются в курсе физической химии. Основные законы, описывающие процесс диффузии, называются законами Фика. В разделе 4.4 мы рассмотрим первый закон Фика (см. уравнение (4.88)) применительно к электрохимическим явлениям.
~1.О л~ г ы гг 349) порционзльна площади поперечного сечения А. Величина А Л р = (Ом.см) г (4.31) от геометрии проводника не зависит. Она называется удельным сопротивлением. Величина, обратная к удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью: 1 к = — (Ом ' см 1). Р (4.32) В табл. 4.1 приведены значения удельной электропроводности некоторых растворов.
Таблица 4.1. Удельнал электропроводность некоторых растворов при 18'С. к,Ом см Раствор -10 ' (10 ~ дистиллированнал вода Электропроводность растворов электролитов зависит от их концентрации. Поэтому в электрохимии используют такие величины, как мольная Л„, и эквивалентная Л электропроводность (размерности Ом 1 см2 моль 1): К Л с' (4.33) К Л = —. Сек (4.34) сек=л~л',с=~я ~и с=лес, — заряд катиона (аниона), — — стехиометрические коэффициенты, — — электрохимическая валентность, — — концентрация вещества в растворе (моль/л).
где г+, г Р,, Р вода длл измерения электропроводности НС1, 20% раствор Нз804, 30% раствор ХаС1, 25% раствор СаС1э, 25% раствор Эквивалентная концентрация с,„выражается как О, 76 0,76 0,21 0,18 (350 Г д. Э р д О 9 авол О+ О, 8 катон — ОО ООО Рис.
4.3. Миграция ионов в электрическом поле. Скорости движения ионов зависят от напряженности электрического поля Š— отношения напряжения сд' к расстоянию между электродами 1: (4.35) Электростатическая сила, действующая на ион в электрическом поле, равна произведению напряженности поля на заряд иона: (4.36) ге — ~яее. При движении иона возникает сила вязкого трения, величину которой для сферических частиц можно выразить при помощи закона Стокса: (4.37) Гя = битца, где т — радиус частицы (см), и — коэффициент вязкости среды (м ~ кг с ), о — скорость движения (см с 1). Постоянная скорость движения иона отвечает случаю, когда обе эти силы уравновешивают друг друга: аллее о= —.
бятп (4.38) Характеристикой движения ионов в электрическом поле, не зависящей от напряженности, является подвижность ьс и гее Я Ж б~тгп (4.39) Мольная и эквивалентная электропроводность определяется величинами подвижноспзеб ионов электролита. Ионы, обладающие различными размерами и зарядом, движутся в электростатическом поле с разными скоростями. При этом катионы движутся к отрицательно заряженному электроду, катоду, а анионы — к положительно заряженному электроду, аноду. (рис. 4.3). 4.1. О * р р г 3 5 !) Для электролита произвольного состава электропроводность его раствора связана с подвижностями, составляющих его ионов следующим образом: к = сР(э+к~с+ ~г ~ь с) = г„сГ(и+ + и ). (4.40) Подставляя выражение (4.40) в (4.34), получаем связь между эквивалентной электропроводностью Л и подвижностями ионов: к Л = — = Р(и+ + и ).
Вес (4.41) В соответствии с предложением Кольрауша произведения Ри; и Ри называются эквивалентными эяектропроводностями соответствующих ионов. Их сумма равна эквивалентной злектропроводности раствора электролита: (4.42) Зависимость электропроводности от концентрации Очевидно, что злектропроводность раствора электролита зависит от степени его диссоциации. Поэтому следует ожидать, что для сильных и слабых электролитов зависимость электропроводности от концентрации будет различной. Сильные электролиты диссоциированы нацело даже в достаточно концентрированных растворах.
В этом случае, в соответствии с уравнением (4.40), электропроводность должна быть прямо пропорциональна концентрации. Однако ввиду межионных взаимодействий с ростом концентрации электропроводность растет медленнее, чем этого следовало бы ожидать из уравнения (4.40), а при очень высоких концентрациях (1-15 моль|л) начинает падать. Это явление связано с образованием незаряженных ионных пар и ионных ассоциатов, неспособных проводить ток. Описанное явление приводит к тому, что эквивалентная эяектропроводность сильных электролитов уменьшается с ростом концентрации (рис.
4.4). При бесконечном разбавлении межионные взаимодействия отсутствуют, и подвижности ионов достигают максимальных значений. На рис. 4.4 показано значение эквивалентной электропроводности раствора КС1 при бесконечном разбавлении. 150 1ЗО 120 о з.о г,о 1,О -1л с Рис. 4.4. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов сильного электролита (КС1) от концентрации. Для любого иона величина эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (табл.
4.2) не зависит от условий эксперимента и может быть использована для приближенной оценки электропроводности раствора электролита. Таблица 4.2. Эквивалентные электропроводности некоторых ионов при бесконечном рээбавлении (18'С). Л см Ом . моль л+„, Авион см Ом моль Катион ОН 197, б 55,0 76, 3 Вг 78, 3 76, 8 67,3 40, 9 С1О; СНэСОО 53,1 59,5 51О, 73,3 71,5 Как видно из табл.
4.2, ионы Н+ и ОН характеризуются электропроводностью, во много раз превышающей электропроводность других ионов. Это объясняется особым, так называемым эстафетным, механизмом переноса заряда этими ионами в водных растворах, заключающемся в серии последовательных актов разрыва и образования водородных связей. Зависимость эквивалентной злектропроводности сильных электролитов от концентрации (рис.4.4) в области до 0,01М хорошо описывается законом Кольрауша (лзаконом квадратного корнял): Л = Л вЂ” ),7с. (4.43) Н+ 1л1+ Ма+ к+ А8" 1„482 дСа + ХН+ 349, 8 38, 7 50, 1 73, 5 61,9 (4.44) Она представляет собой отношение концентрации катиона или аниона электролита к его общей концентрации: [К+1 [А ) (4.45) Для слабых электролитов в очень разбавленных растворах между эквивалентной электропроводностью и концентрацией наблюдается приближенно линейная зависимость: Л = Л вЂ” й'с.
(4.46) При более высоких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов значительно меньше единицы. Удельную электропроводность можно рассчитать (см. уравнения (4.40) — (4.44)) как к = 422,с(Л+,„, + Л,„,). (4.47) 42. Кондуктометрия Метод кондуктометрии основан на измерении электропроводност44 анализируемого раствора.
На рис.4.5 схематически представлено устройство ячейки для точного измерения электропроводности растворов. Эту ячейку включают в качестве одного плеча в компенсационную электрическую схему измерения сопротивления (мостик Уитстона). 12 †33 Величина константы й для каждого электролита имеет свое значение. Для слабых электролитов с изменением концентрации изменяется степень диссоциации. В сильно разбавленных растворах слабые электролиты диссоциированы нацело. С увеличением концентрации степень диссоциации уменьшается. К слабым электролитам относятся, в частности, органические кислоты и основания, а также некоторые соли — геЕ3, НяС12.
Для разбавленных растворов слабых электролитов межионные взаимодействия пренебрежимо малы. Отличие электропроводности от предельной (при бесконечном разбавлении) связано в этом случае лишь с неполнотой диссоциации. Поэтому степень диссоциации сх равна Из измеренной величины сопротивления ячейки В можно, в соответствии с уравнениями (4.31) и (4.32), рассчитать удельную электропроводность: 1 к= — — =Ос, В А (4.48) где С = 1/ — электропроводность раствора электролита (Ом 1), С -- - постоянная ячейки (см 1).
Рис. 4.5. Ячейка для измерения злектропроводности. Электроды изготав- ливают из платины, серебра няи нержавеющей стали. Постоянную ячейки С находят экспериментальным путем с помощью градуировки. Для этого обычно используют растворы КС1, удельная электропроводность которых при различных концентрациях известна с высокой точностью (табл.
4.3). Таблица 4.3. Удельная злектропроводность растворов КС1 при 18'С. 1 10з 01 1,0 Концентрация, моль/л 1 10 ~ 1 271 10-з 1 225 10-з 1 111910 10- 0 8922 10 я,Ом см Чтобы исключить явления электролиза и поляризации электродов, к электродам прилагают переменное напряжение. Следует учитывать, что сопротивление ячейки в этом случае имеет наряду с омической также емкостную и индуктивную составляющую„и скомпенсировать их. ;Н .з, Метод прямой кондуктометрии широко используется для контроля производственных процессов, например, при производстве бумаги (раздел 7.3).
Это также распространенный способ детектирования в жидкостной хроматографии (раздел 5.3). Поскольку 4.т. к дг . р ЗД электропроводность является универсальным свойством ионов, измерение электропроводности позволяет детектировать любые ионы, выходящие из хроматографической колонки. Явление аномально высокой электропроводности протонов используется в классической ионной хроматографии (раздел 5.3.2).
Измерение электропроводности газов при высоких температурах используют для детектирования в газовой хроматографии (раздел 5.2) и в элементном анализе органических веществ (раздел 7.1). При кондуктометрическом титровании (кислотно-основном, осадительном) измерение электропроводности служит для индикации конечной точки титрования. Рассмотрим сначала титрование сильной кислоты (НС1) сильным основанием (ХаОН). Н+ + СГ + Ха+ + ОН = Ма+ + СГ + НэО.
(4 49) Кривая кондуктометрического титрования представляет собой зависимость измеренной электропроводности раствора 6 от степени оттитрованности т (рис.4.6). Сначала в ходе титрования очень подвижные ионы Н+ замещаются на менее подвижные ионы Ма+, в результате чего электропроводность раствора уменьшается. После точки эквивалентности электропровод- ность начинает возрастать ввиду того, что в растворе появляются дополнительные ионы, в том числе ОН, обладающие очень высокой подвижностью.
В точке эквивалентности наблюдается очень резкое изменение электропровод- ности. Совсем иным будет ход кривой при т (например, СНзСООН). аон т=1 точка эквивалентности Рис. 4.6. Кривые кислотно- основного титрованнл сильной (НС1) и слабой (СНаСООН) кислоты сильным основанием (т1аОН) с кондуктометрической индикацией. итровании слабой кислоты СНзСООН+ )та+ + ОН = Ма+ + СНзСОО + Н20. (4.50) В начальной точке электропроводность определяется лишь концентрацией свободных протонов и ацетат-ионов, образовавшихся в результате диссоциации уксусной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
