Том 1 (1109661), страница 50
Текст из файла (страница 50)
При 7х = = 1А = 1/2 в спектрах наблюдаются (табл. 3.28) (т + 1) линий для ядер А, (и+ 1) линий для ядер Х. Однако эти простые соотношения справедливы только для так называемых спектров первого порядка. Эти спектры наблюдаются в случае, если разность частот Ьи для сигналов А и Х (точнее, их центров тяжести) по меньшей мере в 10 раз превосходит величину константы спин-спинового взаимодействия. В противном случае наблюдаются спектры более высоких порядков. Их интерпретация существенно сложнее и выходит за рамки предмета этой книги. действие. В случае антипараллельной ориентации спинов (один— вдоль, другой — - противоположно полю) их влияние отсутствует.
Существуют две равноценные возможности для такой ориентации, поэтому соответствующий сигнал имеет вдвое большую интенсивность. Протоны метиленовой группы взаимодействуют с тремя протонами метильной группы. Возможные ориентации спинов метильных протонов изображены ниже. 411 1И 114, С помощью рассуждений, аналогичных вышей4 приведенным, легко заключить, что сигнал метиленовой группы будет состоять из четырех комполо нент. При этом интенсивности двух средних компонент втрое выше, чем крайних. Для расщепленных (мультиплетных) сигналов за величину химического сдвига принимают среднее.
вэвеиденное (центр тяжести) химических сдвигов отдельных компонент. В рассматриваемом случае зЗ. С т зг кь тю ~ящ ЗОД Таблица 3.28. Структура мультиплетных сигналов в спектрах ЯМР пер- вого порядка для ядер со олином 1 = 1/2. Число соседних Отношение взаимодействующих Мультиплетность интенсивностей я е компонент синглет (1) дублет (2) триплет (3) квартет (4) квинтет (5) секстет (6) септет (7) Независимость константы спин-спинового взаимодействия от силы внешнего магнитного поля позволяет легко отличить две компоненты мультиплетного сигнала от двух сигналов с близкими, но различными химическими сдвигами: при изменении поля взаимное расположение первых, в отличие от вторых, не изменяется.
Интерпретация спектров ЯМР тем проще, чем сильнее магнитное поле: с увеличением силы поля химические сдвиги (в абсолютной шкале частот) увеличиваются, и сигналы отстоят все дальше друг от друга. Для взаимодействий протон-протон величины константы спинспинового взаимодействия составляют от — 20 до 20 Гц. Для взаимодействий между другими .ядрами зти значения обычно выше. Так, константа взаимодействия между спинами ~~С и Н в молекуле ацетилена равна 250 Гц. Устройство ЯМ Р-спектрометра радиочастотный' излучатель Рис. 3.106. Схема устройства ЯМР- спектрометра.
Спектрометр ЯМР состоит из держателя пробы, магнита, одного или нескольких радиочастотных излучателей и приемника радиочастотного излучения (рис. 3.106). Образец помещают в небольшую пробирку или ампулу и располагают между полюсами магнита.
Для обеспечения однородности поля ампулу вращают вокруг вертикальной оси. Как правило, изучаемое веще- 1 1:1 1:2:1 1:3:3;1 1:4;6:4:1 1: 5: 10: 10: 5; 1 1: 6: 15: 20: 15: 6; 1 (302 Г 1. С д А ство растворяют в растворителе с малой вязкостью. Распространенными растворителями являются СС1~, СЯ2 и дейтерированные растворитпели — дейтерохлороформ СПС1з, дейтеробензол СеПб. С помощью специальной аппаратуры можно изучать и твердые образцы.
В спектроскопии на ядрах ~~С чаще всего применяют дейтерохлороформ. При этом резонансный сигнал ядер дейтерия используют в качестве опорного сигнала для стабилизации соотношения сила поля-частота. В спектрометрах высокого разрешения используют магниты с плотностью потока от 1,4 до 14 Тл. Для наблюдения резонанса протонов при этом необходимы частоты от 60 до 600 МГц (см. табл.
3.27). В спектрометрах среднего класса применяют частоты от 60 до 100 МГц, в более высококачественных — 200--600 МГц и сверхпроводящие магниты, охлаждаемые жидким гелием, Для возбуждения ядер и регистрации сигнала служат, соответственно, излучатель и приемник излучения, работающие в высокочастотном радиоволновом диапазоне. Исторически наиболее ранний способ регистрации спектров ЯМР состоял в непрерывном изменении частоты излучения или силы магнитного поля (см. уравнение (3.92)). В настоящее время преобладают импульсные спектрометры с фурье-преобразованием. При обработке спектров ЯМР их обычно интегрируют. При этом помимо обычного спектра (в виде пиков), информацию дополнительно представляют в форме интегрального спектра (ступенчатая кривая, рис.
3.108). Высота каждой ступени соответствует площади пика. Относительная погрешность измерения площадей пикав составляет обычно ~2% Применение спектроскопии ЯМР 'Н Установление структуры иолекул Самая важная область применения спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н вЂ” установление структуры органических, биоорганических и металлоорганических соединений.
Основньвии данными, которые можно извлечь из спектров первого порядка для решения этой задачи, являются следующие. ° Число сигналов химически неэквивалентных протонов. ° Величины химических сдвигов сигналов. ° Мультиплетности групп пиков. Г.д. С к . дсв ы в, гнплд Звт)) ° Значения констант спин-спинового взаимодействия. ° Площади пиков как показатели относительного числа протонов. Диапазоны примерных значений химических сдвигов протонов для различных структурных фрагментов приведены на рис. 3.107. В качестве примера рассмотрим интерпретацию изображенного на рис.3.108 спектра ЯМР неизвестного вещества. Оно представляет собой бесцветную жидкость, состоящую только из углерода и водорода и являющуюся одним из изомеров триметилбензола С9Ннь гненольные ОН спиртовые ОН тимьные БН анннные ННг «арбоновы» «ислсеы, ОН ааьлегилы ге« еров роиати те с к и ароыаписски алкены спирты алкины 3-СН, -сн,— пиклопропил и-сн, 3Н И 3Н Н Н 3 Н Н 3 З С 3 а Рис.
3.107. Области химических сдвигов ядер 3Н в органических соединениях в составе различных структурных фрагментов (согласно Фриболину) . Наличие синглетного пика при о = 7,2 м.д. указывает на ароматический характер соединения. Относительная интенсивность этого пика равна 5, что свидетельствует о наличии пяти протонов, связанных с бензольным кольцом. Таким образом, зто — монозамещенный бензол. При о = 2,9 м.д. находится мультиплетг состоящий из 7 компонент (наблюдаются при соответствующем увеличении масштаба), а при о = 1г 2 м.д. — дублет. Если при- СН, нять во внимание и их относительные интенсивности ! (1 и 6, соответственно), то легко нарисовать структуру соединения (рис. справа).
~301гхс.рсд Таким образом, неизвестное соединение имеет следующее строение: ~~3 1 С-СН ! Н Это кумол — один из изомеров триметилбензола, применяемый для промышленного получения фенола. Количественный анализ Определение концентрации веществ в растворе методом ЯМР основано на 8 7 6 5 4 3 2 1 О химический сдвиг Ь, м.д. наличии прямо пропорциоРис. 3.108. Спектр ЯМР гН неизвестного нальнои зависимости между соединения в СОС!в. площадью пика и числом соответствующих ядер. Для построения градуировочной зависимости используют внутренние стандарты.
Необходимо, чтобы пики внутреннего стандарта не перекрывались с другими сигналами. Для определения содержания с использованием внутреннего стандарта служит следующая формула: ' ~сгп Мх ~х Я И, А (3.102) где т — масса вещества, Л вЂ” число протонов в группе, для которой измерен сигнал, А — площадь пика, М вЂ” молярная масса вещества, а индексы т и ст обозначают определяемое вещество и внутренний стандарт. В качестве внутреннего стандарта можно использовать и сам растворитель, например, бензол или воду.
Особенно удобны в каче- стве внутренних стандартов кремнийорганические соединения,по- скольку их сигналы расположены в области сильных полей и редко перекрываются с другими сигналами. Анализ сложных смесей веществ значительно затрудняется нали- чием множества пиков и их перекрыванием. В таких случаях можно использовать общие подходы к одновременному многокомпонентно- му анализу (раздел 6.3). д.д. Г * д * д д Р . дЯддд) З~Б)) Спектроскопию ЯМР Н можно использовать для определения содержания отдельных функциональных групп, например, .спиртовых, фенольных или альдегидных. Применение спектроскопии ЯМР 13С Природное содержание изотопа 1зС составляет 1, 1%. Ядра 'зС обладают меньшим гиромагнитным отношением по сравнению с 1Н (табл.
3.26). В силу этих причин чувствительность в спектроскопии ЯМР 1зС в 6000 раз ниже, чем в спектроскопии Н. Только развитие производства приборов с фурье-преобразованием позволило сделать спектроскопию ЯМР С повседневным методом исследования. Особое значение спектроскопии ЯМР 1зС состоит в томд что она дает непосредственную информацию о строении углеродного скелета молекулы 1а не ее периферии, как спектроскопия ЯМР Н). Диапазон химических сдвигов для ядер ~зС достигает 200 м.д., что существенно шире, чем для протонов. В отличие от спектроскопии ЯМР Н, в спектроскопии на ядрах 1зС гомоядерные спин-спиновые взаимодействия не играют никакой роли, поскольку вероятность одновременного нахождения двух ядер 'зС в одной молекуле ничтожно мала.
Взаимодействия ядер ~зС и д2С невозможны, поскольку ядро 12С не обладает спином. Развязка от протонов Основную роль в спектроскопии ЯМР '~С играют спин-спиновые взаимодействия ядер ~~С и Н, резко усложняющие спектр. Для упрощения спектра и облегчения его интерпретации используют методы, называемые двойным резонансом. К им относятся методы широкополосной и внерезонансной развязки. Широкополосная развязка В этом методе спин-спиновые взаимодействия ядер гзС и 'Н подавляют путем одновременного облучения пробы источником широкополосного радиочастотного излучения в области, соответствующей возбуждению всех присутствующих в молекуле протонов.
При этом происходит насыщение спинов протонов, и взаимодействия исчезают. На рис.3.109 схематически изображен эффект широкополосной развязки для метиновой, метиленовой и метильной групп. Видно, что в этом случае спектр ЯМР сильно упрощается по сравнению с исходным. При этом, однако, вся информация о взаимодействиях ~~С- Н теряется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
