Том 1 (1109661), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Такими значениями коэффициентов поглощения обладают, например, металлы или некоторые органические вещества в кристаллическом состоянии. Если размер частиц меньше, чем длина волны света., то явления отражения, преломления и рассеяния света становятся неразличимыми. Единственным наблюдаемым явлением в этом случае будет рассеяние света -- распространение излучения от поверхности непрозрачного тела во всех направлениях.
Рассеяние света будет равномерным, если частицы рассеивающих центров находятся близко друг к другу, как в случае тонко- дисперсных порошков. Возникающее при этом явление называется диффузным отражением. Его мерой служит отношение интенсивностей рассеянного (1) и падающего (1е) излучения: (2УВ Г Я. С р ы д це. Однако ее можно привести к виду, очень похожему на уравнение Ламберта-Вера, с помощью специального преобразования, называ- емого функцией Кубелки — Мунка: (1 — Л)2 К елс 2В Я Я (3.84) Применение спектроскопии диффузного отражения В результате измерения диффузного отражения получают спектр диффузного отражениц подобный спектру поглощения вещества в растворе.
Эти спектры можно непосредственно использовать для идентификациитвердых непрозрачныхокрашенных образцов пигментов, порошков, слоев краски, поверхностей металлов. На рис.3.90 приведены спектры отражения кожуры бананов, которые можно использовать для оценки степени их зрелости. ОД 5 2 0,4 0,6) 0,8) 700 600 500 400 иш 300 4 — --- длина илоны Рис. 3.90. Спектры диффузного отражения кожуры бананов различной степени зрелости (согласно Науиеру и Ходлеру).
1 — — зеленые, 2 — — зрелые бананы, в шкале й. 1а, 2а .. то же, в шкале К/Я. Это уравнение справедливо для толстых непрозрачных слоев— например, слоев тонкодисперсных кристаллических порошков толщиной не менее 1 мм. Интенсивность диффузно отраженного света обратно пропорциональна коэффициенту рассеяния Я. Способность вещества к светопоглощению отражена в уравнении (3.84) в виде коэффициента К, который, в свою очередь, есть произведение коэффициента поглощения ел на концентрацию поглощающих частиц с.
Таким образом, величина Г(2с) прямо пропорциональна концентрации. Значение коэффициента поглощения ех находят путем градуировки. З.я. М. д *~ сс а ы у р ас ~р ю 279) Важная область применения отражательной спектроскопии— объективная оценка цвета различных предметов. Чтобы строго выдерживать окраску любых промышленных изделий, ее необходимо контролировать с помощью отражательной спектроскопии.
На практике для этой цели используют также различные цветовые шкалы. Нефелометрия: измерение степени помутнения Одним из важных показателей качества воды является мутность. Для измерения мутности также можно использовать фотометрию. С этой целью измеряют интенсивность света, рассеянного под прямым углом к падающему лучу. Стандарты мутности готовят на основе формазина смеси сульфата гидразина и гексаметилентетрамина (уротропина, см. раздел 2.2).
Качественный анализ В сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭФАХ, раздел 5.3.1) спектроскопия в УФ-видимой области применяется для идентификацци и оценки степени чистпоты органических веществ. Спектры регистрируют с помощью детекторов на основе диодной линейки. Их принципиальное устройство показано на рис. 3.84 (подробнее см.
в разделе 5.3.1). Как и для колебательных, для электронных молекулярных спектров существуют свои таблицы отнесения длин волн полос и соответствующие правила, с помощью которых можно получать информацию о структуре соединения. В частности, с помощью этих спектров можно: ° различать предельные и непредельные соединения, цис- и транс- конфигурации, отдельные таутомерные формы (кетонную, енольную), изолированные и сопряженные системы хромофорных группировок; ° идентифицировать полосы поглощения карбонильных групп по наличию плеча, обусловленного п — ~я'-переходом; ° распознавать ароматические системы; ° обнаруживать электронные эффекты, вызванные наличием различных заместителей. Однако на практике использование спектроскопии в УФ-видимой области для структурного анализа играет довольно незначительную ~280 Г 3.
С р . д роль ввиду наличия других, гораздо более информативных в этом отношении методов — в первую очередь спектроскопии ЯМР (раздел 3.4). 3.3.3. Флуоресцентная и фосфоресцентная спектроскопия: различие — в продолжительности свечения Теоретические основы Последним из рассматриваемых нами методов оптической спектроскопии будет метод молекулярной люминесценции. Он подразделяется на методы флуоресцентной, фосфоресцентной и хемилюминесцентной спектроскопии. Первые два основаны на измерении интенсивности излучения, испускаемого в результате поглощения фотонов (фотолюминесценция). Хемилюминесценция — — это процесс испускания света молекулами, возбужденными в ходе химической реакции.
Такими молекулами являются не частицы определяемого компонента сами по себе, а продукты их химических превращений (например, окисления). Механизмы возбуждения при флуоресценции и фосфоресценции Явление флуоресценции можно наблюдать как для атомов, так и для молекул. Мы ограничимся рассмотрением лишь молекулярной флуоресценции (а также фосфоресценции). Рассмотрим процесс возбуждения валентных электронов молекулы несколько подробнее, чем мы это делали ранее. Каждое энергетическое состояние валентных электронов (электронная орбиталь, рис.3.79) дополнительно характеризуется набором уровней колебательной энергии. Взаимное расположение электронных и колебательных уровней можно представить графически в виде диаграммы Яблонского (рис.3.91). На ней электронные уровни изображены более жирными, а колебательные (с колебательным квантовым числом с) — более тонкими линиями.
Расстояние между колебательными уровнями уменьшается с ростом колебательного квантового числа. Рассматривая электронные переходы в молекуле, следует различать синглетные (Яв, Б1, Я2) и триплетные (Т1, Т2) электронные состояния. В синглетных состояниях основном (Яо) и возбужденных (о1, Я2) — все спины электронов ориентированы антипараллельно, неспаренные электроны отсутствуют. В триплетных состояниях спины электронов ориентированы параллельно (рис. 3.92).
Поэтому в синглетном состоянии молекула диамагнитна, а в триплетном парамагнитна. ЗЗМ д е *.г г й р 2~И~ интеряомбяняционная Э 2 ~2 ! о 2 о 3 2 т, о фосфоресценцня поглощение флоуресценцня Рис. 3.91, Диаграмма Яблонского, поясняющая различные абсорбционные и эмиссионные переходы в молекуле. Основное состояние не может быть триплетным. В этом случае два электрона на одной орбитали имели бы одинаковые спиновые квантовые числа, что противоречит принципу Паули (никакие два электрона не могут иметь полный набор одинаковых квантовых чисел). Поэтому, если два электрона обладают параллельно ориентированными спинами, они должны находиться на разных орбиталях.
Е 1 синглетное синтлетное трнплетное основное возбужденное возбужденное состояние состояние состояние Рис. 3.92. Ориентация электрон- ных спинов в синглетном и три- плетном состояниях. Рассмотрим в принципиальном плане различные механизмы возвращения молекулы из возбужденного состояния в основное. Время жизни электрона в возбужденном синглетном состоянии составляет 10 8 — 10 бс, а в триплетном — не менее 10 4с.
Таким образом, вероятность перехода между двумя синглетными состояниями намного выше, чем между синглетным и триплетным. Прямой переход из основного состояния Бб в триплетное в результате поглощения фотона (длительность этого процесса порядка 10 ~~ с) практически невозможен и на диаграмме Яблонского (рис. 3.92) не изображен. Молекула может оказаться в триплетном состоянии только в результате переходов электронов с возбужденных синглетных состояний. Безызпуча тельные переходы Чаще всего дезактивация молекулы (отдача энергии, затраченной на возбуждение) происходит без излучения. Дезактивация может происходить как в пределах одного электронного состояния, так и с изменением электронного состояния. Дезактивация в пределах одного электронного состояния состоит в потере избытка колебательной энергии. Она может происходить в результате установления теплового равновесия или рассеяния энергии.
В растворах зти процессы происходят при столкновении возбужденных молекул с молекулами растворителя. Таким образом, излучательный переход может происходить только с самого нижнего колебательного уровня. Безызлучательная дезактивация с изменением электронного состояния может происходить в форме внутренней конверсии (рис. 3.91). Этот процесс происходит особенно интенсивно, если соответствующие электронные состояния близки по энергиям. Если конверсия происходит под воздействием внешних причин, например, взаимодействия с молекулой растворителя, она называется внешней конверсией. При изменении электронного состояния может измениться спин.
Такое явление называется интеркомбинациониой конверсией. Вероятность этого процесса также резко возрастает в случае энергетической близости электронных состояний, напрнмер, перекрывания каких-либо колебательных уровней. Излучатепьная дезактивация Среди процессов дезактивации с излучением света различают флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция — это процесс излучательного перехода с низшего возбухсдепного еннглетного состояния в основное (81 -+ Бе). Длительность этого процесса составляет порядка 10 9 — 10 "с. В отличие от фосфоресценции (см. ниже), флуоресценция происходит в одну стадию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
