Том 1 (1109661), страница 43
Текст из файла (страница 43)
3.77. При длинах волн ниже 190 им начинает интенсивно поглощать кислород воздуха; работа в этом диапазоне возможна лишь в вакууме. Поэтому диапазон 100- 200 нм называют вакуумной УФ-областью. В дальнейшем мы его рассматривать не будем. Энергии УФ-излучения вакуумной области достаточно для того, чтобы выбить электрон из молекулы. На этом явлении основан метод фотоэлектронной спектроскопии, рассматриваемый в разделе 8.2. вакуумная УФ УФ видимая 100 200 400 000 нм 100 000 50 000 25 000 12 500 см ' Рис. 3.77. УФ-видимая область электромагнитного спектра. Человеческий глаз восприимчив лишь к излучению видимого диапазона.
Окраска различных предметов обусловлена тем, что они поглощают видимое излучение некоторых длин волн и отражают (или пропускают, если речь о прозрачных телах) излучение при всех остальных длинах волн. Поэтому набл>одаемая окраска представляет собой цвет, дополнительный к цвету поглощаемого излучения (табл. 3. 18). таблица 3.18. Дополнительные цвета в видимой области спектра. Дополнительньгй цвет желто-зеленый желтый оранжевый Поглощаемая длина волны, нм Цвет фиолетовый синий голубой 400-435 435-.480 480-490 490-500 500-560 560-580 580 †5 595-610 610-750 зелено-голубой красный зеленый пурпурный желто-зеленый фиолетовый желтый оранжевый красный синий голубой зелено-голубой Электронные переходы Светопоглощение молекул в УФ-видимой области связано с возбуждением валентных электронов, находящихся в различных состояниях: и-, и-, я-электронов (обычно в органических соединениях), д-, 7-электронов (в ионах металлов), а также с электронными переходами с переносом заряда (в комплексных соединениях).
Разделение молекулярных орбиталей на о-, я- и п-орбитали связано с различным характером распределения электронной плотности. Для а-орбиталей электронная плотность распределена симметрично относительно оси, связывающей ядра атомов. я-Орбитали характеризуются симметрией относительно плоскости, проходящей через два или более ядер.
о.- и я- Орбитали могут быть связывающими или разрыхляющими. и-Орбитали локализованы на гетеро- атоме. Они являются несвязывающими. В отличие от связывающих орбиталей, для них не существует парной разрыхляющей орбитали. В качестве примера на рис. 3.78 приведено распределение электронной плотности для некоторых орбиталей двухатомной молекулы. Для молекулярных электронных переходов также справедливы определенные правила отбора. Они связаны с изменением спинового состояния, симметрии молекулярных орбиталей, колебательных квантовых чисел (принцип Франка — Кондона) и другими факторами.
Более подробно об этом можно прочитать в учебниках по квантовой химии. Пример действия правил отбора, связанных с изменением спина, будет рассмотрен в разделе, посвященном флуоресценции (3.3.3). Для нас представляют интерес возможные переходы и-, ы- и и- электронов, изображенные на рис. 3.79. (вз в) Рис. 3.78. Распределение электронной плотности для связывающих и-, я-, разрыхляюших и*-, х'- и несвязываюшнх и-орбиталей.
Светлые и заштрихованные области символизируют симметрию соответствующих волновых функций. ст -+ ст*-Переходы связаны с самыми большими изменениями энергии. Они наблюдаются главным образом в вакуумной УФ-области (например, для насыщенных углеводородов). Коротковолновая полоса поглощения молекулы СН4 лежит при 125 нм.
Гомологи метана поглощают в более длинноволновой области, поскольку для возбуждения электронов связи С-С требуется меньше энергии, чем для связи С вЂ” Н. Поскольку измерения при длинах волн меньше 190нм возможны только с применением специальных вакуумных спектрометров, для аналитической практики о. — ~ а*-переходы представляют незначительный интерес. разрыхляющая разрыхляющая несвязывающая связывающая связывающая ст Ст + ств и ~ 4Св П.-.+Ста П-- тра Рис. З.Т9.
Электронные переходы в молекуле с участием п;, и- и я -электронов. та — «г*-Переходы наблюдаются в более длинноволновой области спектра по сравнению с и -+ ст*-переходами. Значение длины волны в максимуме поглощения зависит от характера связи гетероатома (264 Г 3. С р .,* . А и его электроотрицательности. В табл. 3.19 приведены характери- стики некоторых полос поглощения и — ~гг*-переходов. Таблица 3.19. Характеристики полос поглощения и — ~о'-переходов для молекул, содержащих гетероатомы. — 1 -1 Соединение Л,„ „ нм е„, ,л моль .см НлО 167 1480 СНлС! СН30Н СНаМНг (СНе)з5! 173 200 184 150 215 600 227 900 Рис. 3.80.
Хромофорные группы, обусловливающие я -+ л* и н -+ л'-переходы. Замещение водорода в молекуле этилена алкильным радикалом приводит к батохроиному (в длинноволновую область) сдвигу полосы поглощения. Типичные группы-хромофоры (носители окраски) приведены на рис. 3.80. Для этих групп наряду с 7г — ~ и*- наблюдаются и п — ~ ~г*-переходы, обусловленные наличием свободных электронных пар на атомах кислорода, азота и серы.
Полосы и -+ л.*- переходов находятся в более длинноволновой области, чем тг — > тг"- переходов (см. схему электронных уровней на рис. 3.79), однако имеют меньшую интенсивность. Так, для карбонильной группы максимум основной полосы поглощения, обусловленной гг -+ гг*-переходом, лежит при длине волны менее 200 им.
На ней присутствует плечо Чтобы различить п-+о*- и и — !гг*-переходы, можно использовать явление протонирования гетероатома (например, азота) в кислых средах. При этом полоса и — ю*-перехода исчезает, поскольку присоединенный протон блокирует свободную электронную пару гетеро- атома. п-+ я"- и и -+ я*-переходы имеют для аналитической химии наибольшее значение. Они находятся в наиболее длинноволновой области и имеют наибольшую интенсивность (вероятность перехода) по сравнению с переходами всех других типов. Рассмотрим сначала молекулу с изолированной я-связью.
Электроны и-связей более легко возбудимы, чем электроны о.-связей. Так, для этилена полоса я — ~ я'-перехода лежит при 162 им. 3.3. И д а М Г Г а Р 265) при 270-280нм, связанное с п -+ я*-переходом. Его интенсивность составляет около 1% от интенсивности в максимуме полосы. С помощью соответствующего сочетания хромофорных групп можно достичь столь значительного батохромного сдвига, что поглощение будет наблюдаться в видимой области. В табл. 3.20 приведены примеры хромофорных групп с длинноволновыми полосами поглощения т~ — ~ ~г'-переходов.
Таблица 3.20. Характеристики полос и — > я*.переходов для некоторых хромофорных групп. 1 рупца Х1лах нм яма л'моль 'см )С=М вЂ” 240 Г59 )С=О 280 20 — К=51 — 350 12, 6 ) С=Я 500 10 -К=О 660 20 Приведенные в табл. 3.20 величины следует рассматривать лишь как ориентировочные. Точные значения длин волн и молярных коэффициентов поглощения зависят от конкретных заместителей и природы растворителя.
В общем случае для п — + я*-переходов с ростом полярности растворителя наблюдается еипсохромный (в коротковолновую область), а с уменьшением полярности батохромный сдвиг полосы поглощения (табл. 3.21). Таблица 3.21. Наиболее распространенные растворители для УФ-видимой спектроскопии (расположены в порядке возрастания полярности) и их коротковолновые границы прозрачности. Растворитель Граница прозрачности, нм 195 н-гексан хлороформ 240 диэтиловый эфир 200 200 этанол вода 185 Из теории строения молекул известно, что сдвиг полос поглощения в длинноволновую (вплоть до видимой) область особенно значителен, если отдельные хромофорные группы находятся в сопряжении друг с другом.
Для изолированных двойных связей (например, в 1,5-гексадиене) полоса поглощения практически не смещается, а ее интенсивность близка к сумме интенсивностей соответствующих ~266 Г 3. С р д Х 1кл нм 185 нм 217 нм 250 нм около 10000 около 20000 около 21000 Рис. 3.81. Влияние сопряжения хромофорных групп (на примере двойных связей в алкенах — пентен, 1,5-гексадиен, 1,3-бутадиен, 1,3,5- гексатриен) на оптические характеристики. ауксокромные СНк ОСН13 1 1Н~ НЗ '(СН1)2 ~ ~Н~6115 антнауксокромные ГР -СОО -С:-М -С «ОСН, — С СН, гΠ— НО, Н Рис.
3.82. Ауксохромные и антиауксохромные группы в УФ-видимой спектроскопии. Дополнительный батохромный сдвиг возникает при сопряжении хромофорных групп с электронодонорными (ауксохромы) или электроноакцепторными (антиауксохромы) группировками (рис.
3.82). Влияние этих группировок очень хорошо прослеживается на примере ароматических соединений (табл. 3.22). Рассмотрим спектр поглощения бензола в УФ-области, приведенный на рис. 3.83. Он имеет три полосы. Самая длинноволновая (2бб нм) имеет небольшую интенсивность (е — 200 л моль см ), так как обусловлена запрещенным 7г — э 71*-переходом.
Этот переход становится возможным только в результате взаимодействия с колебательными уровнями энергии. Соответствующая полоса имеет хорошо выраженную колебательную структуру. В области около 200 нм наблюдается еще одна, более интенсивная (5 = 8000л моль 1 см ') полоса. Третья, самая интенсивная полоса (е = 10 л моль см ) отвечает разрешенному 77 — + 77*-переходу. Оба типа заместителей, ауксохромные и антиауксохромные, вызывают батохромный сдвиг (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
